Структурный анализ сополимеров ЭО-ПО с использованием MALDI-TOFMS высокого разрешения и ЯМР [Применение MALDI]

Сополимер этиленоксид-пропиленоксид (ЭО-ПО) представляет собой одно из неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) сополимерного типа, которое сочетает в себе гидрофильный ЭО и гидрофобный ПО. Он используется в различных областях, таких как смазочные материалы, пеногасители, эмульгаторы, солюбилизаторы, моющие средства и антистатические агенты. Физические свойства сополимеров ЭО-ПО регулируются последовательностью ЭО/ПО, такой как статистическая сополимеризация или блок-сополимеризация, и количеством добавленных молей. В этом примечании по применению структурный анализ статистических сополимеров ЭО-ПО и блок-сополимеров был выполнен дополнительно с помощью времяпролетной масс-спектрометрии с лазерной десорбцией/ионизацией с матрицей (MALDI-TOFMS) и ядерного магнитного резонанса в растворе (ЯМР). MALDI является одним из типичных методов мягкой ионизации, и, поскольку ионы, полученные из полимеров, в основном являются однозарядными ионами, м / г на масс-спектре - масса ионов полимера. Использование MALDI-TOFMS с высоким массовым разрешением позволяет легко идентифицировать серии полимеров за счет различий в составе повторяющихся звеньев и концевых групп, а также рассчитать молекулярно-массовое распределение каждой из них. С помощью метода КМД стало возможным легко визуализировать полимерные серии, содержащиеся в сложных масс-спектрах высокого разрешения по массе. От ЯМР можно ожидать получения подробной структурной информации (статистическая и блочная структуры) сополимеров, которые трудно анализировать с помощью МС.

Эксперимент

Коммерчески доступный статистический сополимер EO-PO (EO-ran-PO, Mn^~2500) и трехблочный сополимер PO-EO-PO (PO-EO-PO, Mn^~2700, 40 мас.% ЭО) использовали в качестве образцов. В эксперименте MALDI-TOFMS в качестве матрицы использовали DCTB, а в качестве катионизатора использовали трифторацетат натрия (NaTFA). Масс-спектры были получены с использованием режима положительных ионов SpiralTOF JMS-S3000 «SpiralTOF™-plus2.0». Масс-спектры были деизотопированы и применен анализ KMD с помощью msRepeatFinder V6. В эксперименте ЯМР ₁₃Спектры ЯМР С образцов, растворенных в хлороформе-d, измеряли с помощью JNM-ECZL 500R.

Результаты MALDI-TOFMS

На рисунке 1 показаны масс-спектры и графики КМД (базовая единица PO) (c) EO-ran-PO(a) и PO-EO-PO(b). Из масс-спектров видно, что оба имеют молекулярную массу распределение с молекулярной массой около 3000. Однако масс-спектры очень сложны, и трудно понять разницу в составе между ними. Поэтому списки деизотопных пиков для обоих показаны на графике KMD (базовая единица PO). На этом графике распределение ПО отложено параллельно горизонтальным осям, а распределение ЭО отложено по диагонали вверх вправо. Графики KMD показывают, что распределения EO и PO сильно различаются между ними; EO-ran-PO имеет более широкое распределение EO, чем PO, а PO-EO-PO имеет аналогичные распределения EO и PO. Для ПО-ЭО-ПО гомополимеры олигомеров ПО наблюдались в низкомолекулярной области.

Рисунок 1　Масс-спектры EO-ran-PO(a), PO-EO-PO(b) и графики KMD их списков деизотопных пиков (c).

Однако график КМД не показывает распределение каждой степени полимеризации. Поэтому мы использовали функцию поиска бинарных сополимеров, которая является новой функцией msRepeatFinder V6. Эта функция ищет в списке пиков пики бинарного сополимера, указывая состав двух мономеров, состав обеих концевых групп и ионы аддукта. Здесь поиск был выполнен в условиях, показанных в таблице 1. В качестве одного из результатов отображается график степени полимеризации (DP) (рис. 2). Графики DP показывают степень полимеризации EO (ось Y) и PO (ось X) и их ионную интенсивность (площадь графиков) в EO-ran-PO(a) и PO-EO-PO(b). бинарные сополимеры. Молярное соотношение и весовое соотношение ЭО и ПО также можно рассчитать по распределению интенсивности на графиках DP. Весовое соотношение ЭО в ПО-ЭО-ПО было рассчитано равным 40.1%, что хорошо согласуется с каталожным значением 40%. Сравнение соотношений композиций ЭО/ПО, полученных из ₁₃C ЯМР и MALDI-TOFMS будут описаны позже.

Настольные 1 Условия поиска для двух типов измеренного сополимера ЭО-ПО

Рисунок 2　Графики DP для EO-ran-PO(a) и PO-EO-PO(b).

Результаты ¹³С ЯМР　

На рис. 3а показаны ₁₃Спектр ЯМР C PO-EO-PO, который дает много информации о стереорегулярности цепной структуры PO (рис. 3b).

Рисунок 3　₁₃Спектр ЯМР C с протонной развязкой PO-EO-PO/хлороформ-d (a) и информация о стереорегулярности структуры связи PO (b).

Далее на рис. 4 показаны результаты сравнения ₁₃C ЯМР-спектры PO-EO-PO и EO-ran-PO. Большие различия наблюдались в двух точках, обозначенных на рисунке знаком «↓». ① — уменьшение пика, свидетельствующее о разнице в стереорегулярности последовательных ПО, ➁ — появление пика за счет увеличения числа ПО, примыкающих к ЭО. Они считаются информацией, подтверждающей случайность последовательности EO-ran-PO. Также справа увеличены пики, относящиеся к концевым группам. Результат предполагает, что в концевой группе ПО-ЭО-ПО присутствует только ПО, а в ЭО-ран-ПО присутствуют как ЭО, так и ПО, что отражает структуру каждого сополимера. Наконец, соотношение молярного состава ЭО/ПО определяется формулой ₁₃Количественное измерение C ЯМР сравнивали с результатами MALDI-TOFMS, и EO-ran-PO показало хорошее совпадение. Результаты MALDI-TOFMS для PO-EO-PO показывают, что соотношение PO ниже, чем для ₁₃С ЯМР. Это разумный результат, учитывая, что олигомеры PO наблюдаются в масс-спектре MALDI-TOFMS и что это количество вычитается.

Рисунок 4　Сравнение между ₁₃Спектры ЯМР XNUMXС с протонной развязкой PO-EO-PO/хлороформ-d (синий), EO-ran-PO/хлороформ-d (коричневый).

Таблица 2　Молярные отношения ЭО РО-ЭО-ПО и ЭО-ран-ПО рассчитывали по результатам ЯМР и MALDI-TOFMS.

Заключение

В этих указаниях по применению два типа сополимеров ЭО-ПО были всесторонне проанализированы с помощью MALDI-TOFMS высокого разрешения и ₁₃C ЯМР. MALDI-TOFMS подтвердил распределение молекулярной массы сополимера ЭО-ПО и позволил рассчитать соотношение композиции ЭО/ПО. Это важная информация, потому что она не может быть идентифицирована ₁₃С ЯМР. Из ₁₃В спектре ЯМР С удалось получить структурную информацию о структуре основной цепи, что позволило выделить блочные и случайные последовательности, а также концевые групповые звенья. Это важная информация, которую MALDI-TOFMS не может получить. Мы также сравнили соотношения композиций ЭО/ПО, полученные MALDI-TOFMS и ₁₃C ЯМР и обнаружили хорошее совпадение. Таким образом, при анализе полимеров важно сочетать информацию, полученную с помощью MALDI-TOFMS и ЯМР.

PDF (663 KB)