Метод масс-спектрометрической визуализации для визуализации синтетических полимеров в сочетании с анализом массовых дефектов Кендрика [приложение MALDI]

Введение

Масс-спектрометрия с лазерной десорбцией/ионизацией с использованием матрицы (MALDI) является мощным инструментом для анализа синтетических полимеров.
Этот метод в сочетании с времяпролетным масс-спектрометром высокого разрешения можно использовать для выявления различий в мономерах, концевых группах полимеров и их молекулярно-массовых распределениях.
Молекулярно-массовое распределение часто выражается как среднечисловая молекулярная масса (M_n), средневесовая молекулярная масса (M_w) и дисперсность (D). Совсем недавно масс-спектрометрическая визуализация MALDI (MALDI-MSI) использовалась для визуализации местоположения соединений на поверхности образцов.
Однако этот метод не нашел широкого применения для анализа полимеров. Одна из причин этого заключается в том, что полимеры имеют молекулярно-массовое распределение, что означает, что массовые изображения основаны на определенных степенях полимеризации (специфических м / г значение, обычно используемое традиционными методами), не обязательно отражают четкую картину полной локализации полимера.
В предыдущем MS-советы 305 отчет [1], мы предложили новый метод визуализации MALDI-MSI для синтетических полимеров, который использовал M_n, Мистер_w и D как индексы. В этом отчете мы объединили этот метод с методом дефекта массы Кендрика (KMD) для эффективной визуализации смесей серий полимеров.

Эксперимент

Модельный образец готовили с использованием полиэтиленгликоля (ПЭГ), монододецилового эфира полиэтиленгликоля (ПЭГ-С).₁₂H₂₅) и полипропиленгликоль (PPG).
Используемые реагенты представлены в таблице 1. Смешанный раствор ПЭГ, ПЭГ-С₁₂H₂₅, α-CHCA и NaTFA 1/0.1/10/1 (об./об./об./об.) – пятно слева, смешанный раствор ПЭГ, ППГ, α-CHCA и NaTFA 1/0.1 /10/1 (v/v/v/v) был отмечен на правом пятне (рис. 1). Данные MALDI-MSI были измерены с использованием режима положительных ионов SpiralTOF на JMS-S3000.
Размер пикселя 50 мкм, частота лазерного облучения 50 раз на каждый пиксель. Анализ и визуализацию MSI выполняли с использованием программного обеспечения JEOL msMicroImager™, а анализ KMD выполняли с использованием программного обеспечения JEOL msRepeatFinder™.

Таблица 1. Образцы, матрица и катионизатор.

Рисунок 1. Схема образца модели.

Итоги

Средний масс-спектр для всей области образца (правые и левые пятна) показан на рисунке 2А.
Два распределения полимеров с повторяющимися звеньями по 44 ед. (C₂H₄O) легко наблюдались вокруг м / г 900-1800 и м / г 1500-2800, что соответствует PEG-C₁₂H₂₅ и ПЭГ 2000 соответственно. Однако серия полипропилена с повторяющимися звеньями 58 u (C₃H₆O) было труднее наблюдать в среднем спектре масс. С₂H₄График O KMD для среднего массового спектра показан на рисунке 2B.
На этом графике четко показано присутствие трех серий полимеров, выделенных тремя цветами (синим, красным и зеленым). Две основные серии для PEG2000 (отмечены синим цветом) и PEG-C.₁₂H₂₅ (окрашены красным), оба имеют C₂H₄O мономерные звенья, проведенные горизонтальной линией через график KMD. Второстепенная серия для PPG2000 (окрашена зеленым) показала наклонную линию из-за того, что в ней есть повторяющаяся единица C.₃H₆O.
Эти результаты ясно показывают преимущество использования графика КМД для простой визуализации серий полимеров, даже с ионами низкой интенсивности, которые трудно наблюдать в масс-спектре. Используя график KMD, три списка пиков полимера были извлечены из списка пиков среднего масс-спектра и изображений для M_n и D были сделаны для каждой серии полимеров. ПЭГ, ПЭГ-С₁₂H₂₅ и списки пиков полимера PPG содержали 216, 84 и 70 пиков соответственно.
Было бы много времени, чтобы использовать обычные методы, которые включают просмотр всех 370 массовых изображений по отдельности, чтобы сделать какие-либо разумные выводы об образцах. Тем не менее, М_n и D были легко рассчитаны с использованием каждого извлеченного списка пиков. Соответствующее М_n и D-изображения для каждой серии полимеров показаны на рис. 3. Из этих изображений M_n значения ПЭГ, ПЭГ-С₁₂H₂₅ и PPG составляли приблизительно 2200, 1350 и 2200 соответственно, а значения D PEG, PEG-C₁₂H₂₅ и PPG составляли примерно 1.01, 1.015 и 1.008 соответственно.

Рисунок 2. (A) Усредненный масс-спектр, показывающий две четко выраженные полимерные серии с повторяющимся звеном 44 ед. (C₂H₄О). (B) График KMD (на основе C₂H₄O) для всего списка пиков из усредненного масс-спектра.
ПЭГ и ПЭГ-С₁₂H₂₅ полимерные серии наблюдались в виде горизонтальных линий поперек графика. Также на графике КМД отчетливо наблюдается серия ФПГ, которую было трудно найти в масс-спектре.

Рисунок 3. Изображения М_n и D для ПЭГ, ПЭГ-С₁₂H₂₅ и серии полимеров PPG.

Заключение

В этом отчете мы представили преимущества сочетания анализа KMD с методом визуализации, описанным в MSTips №305 для анализа образцов, содержащих несколько серий синтетических полимеров. Используя метод КМД, легко визуализировать каждую полимерную серию, даже для второстепенных компонентов, которые трудно идентифицировать в масс-спектре.

Справка

• MSTips №305 Метод масс-спектрометрии для визуализации синтетических полимеров с использованием средней молекулярной массы и полидисперсности в качестве показателей.