Давайте попробуем провести количественный ЯМР (3)

Практические советы по подготовке проб

Общее измерение и количественное измерение

В последние годы автоматизация аналитических приборов продвинулась вперед, и ЯМР не является исключением. С оборудованием JEOL ¹H, ¹³C и двумерные измерения можно выполнить, просто нажав одну кнопку. Однако важно осознавать, что автоматическое измерение не подходит для количественного анализа с помощью ЯМР. Как известно, ЯМР менее чувствителен, чем другие аналитические инструменты. По этой причине основное внимание при разработке технологии ЯМР уделялось повышению чувствительности. Это достигается не только за счет улучшения характеристик прибора, но и условий измерений. В любом случае должна быть возможность обнаружить сигнал, и именно поэтому настройки по умолчанию для условий автоматического измерения оптимизированы для обнаружения сигнала за счет количественного качества. Итак, какую жертву мы приносим ради количественного измерения в случае автоматизированного измерения? Это можно проиллюстрировать на примере внутримолекулярного интегрального соотношения. На рисунке 1 показано ¹Спектр ЯМР 1Н этилкротоната. В качестве информации для структурного анализа нет проблемы интерпретировать это внутримолекулярное интегральное соотношение как 1:2:3:1:7, но при тщательной проверке данных мы видим, что интегральные значения участков двойной связи занижены на от 8 до XNUMX%. Поэтому уже из одного этого результата ясно, что это неподходящие условия для количественного измерения.

Рис. 1 Этилкротонат

Общее измерение и количественное измерение

Существуют различные факторы, влияющие на количественность спектра ЯМР, но простая оптимизация условий измерения может значительно улучшить его. В частности, ключевым моментом является «время повторения» в параметрах измерения. Для повышения чувствительности измерений ЯМР требуется сбор данных.
Для интегрирования к образцу повторно подаются импульсы, а «время повторения» — это продолжительность времени между импульсами. Чтобы объяснить это немного подробнее, вспомните, что в ЯМР радиочастотные импульсы воздействуют на ядерные спины в магнитном поле и наблюдают за поведением ядерных спинов. После воздействия импульса ядерным спинам требуется определенное время, чтобы вернуться в исходное состояние. Если времени, отведенного на возврат в исходное состояние, недостаточно, количественная ценность сигнала уменьшается по мере повторения сбора данных. В результате получается спектр с сомнительной количественностью. Другими словами, для количественных измерений важно установить достаточно большое время повторения между импульсами. На рис. 2 показано сравнение с условиями измерения, учитывающими количественность.

Рис. 2. Спектр этилкротоната с количественными условиями.