Разделение ¹³C-спектры мягких и жестких сегментов полиуретана от ROSY

ROSY (Relaxation Ordered SpectroscopY) — это метод, в котором ¹³C CPMAS-спектр смеси классифицируется по времени продольной релаксации ¹H и ¹³C Спектр CPMAS отображается отдельно для каждого вещества. В растворе ЯМР каждый пик в ¹H-спектр имеет собственное время продольной релаксации. Однако в твердотельном ЯМР спиновая диффузия происходит из-за дипольного взаимодействия между ¹Х, и все ¹H имеют одинаковую продольную релаксацию в домене на определенном расстоянии. ¹³Спектр C можно разделить для каждого домена, используя эту разницу во времени релаксации ¹H. Время продольной релаксации (T₁^H), полученный методом восстановления насыщения, как показано на рис.1а, обычно используется для разделения ¹³С-спектр смеси. Размер домена, который можно выделить этим методом, составляет около 100 нм. Чтобы разделить домены меньшего размера, измерение с использованием времени релаксации при вращательном пламени (T_1р^H), полученный методом спин-блокировки, как показано на рис. 1b, эффективен. Размер домена, который можно разделить T_1р^H составляет около нескольких нм, и можно определить структуру фазового разделения блок-сополимеров и молекулярную совместимость.

Рис.1 Импульсные диаграммы восстановления насыщения (T₁^H) на основе ROSY(a) и спин-блокировки (T_1р^H) на основе ROSY(b).

T_1р^H на основе ROSY — Разделение мягких сегментов и жестких сегментов полиуретана —

В качестве примера измерения T_1р^H на основе ROSY мы введем разделение мягких и жестких сегментов ¹³C спектр полиуретана (чехол для смартфона). Полиуретан имеет мягкие и твердые сегменты в молекуле, каждый из которых агрегирует между молекулами, образуя соответствующие домены. Типичным методом различения мягких и жестких сегментов является измерение CPMAS, которое имеет тенденцию наблюдать жесткие сегменты, и LD (Low power Decoupling) MAS, которое имеет тенденцию наблюдать мягкие сегменты (рис. 2). Хотя в обоих измерениях в некоторой степени можно увидеть разницу в сегментах, часто бывает трудно назначить домены, потому что CPMAS наблюдает мягкие сегменты, а также жесткие сегменты, а LDMAS наблюдает жесткие сегменты, а также мягкие сегменты с небольшими приращениями. С другой стороны, ROSY отделяет спектр от пространственных различий через ¹H-спиновая диффузия, позволяющая более четко разделить два сегмента. Рис.3 показывает T_1р^H на основе РОЗОВОГО спектра. в T₁^H-РОЗОВЫЙ спектр, оба сегмента не могут быть разделены (не показаны). С другой стороны, в T_1р^H-РОЗОВЫЙ спектр, мягкий сегмент и жесткий сегмент могут быть четко разделены. Кроме того, это указывает на то, что размер домена сегмента колеблется от нескольких нм до нескольких десятков нм.

ДЖНМ-ECZ500R
Зонд HXMAS 3.2 мм
МАС=5кГц

Fig.2 ¹³C Спектры CPMAS и LDMAS полиуретана.

Рис.3 А T_1р^H -РОЗОВЫЙ спектр полиуретана.