Исследование локальной структуры пленок аморфного оксида алюминия анодного пористого типа методом ²⁷Al MAS ЯМР-спектроскопия

Глинозем широко используется в качестве важного в промышленности многофункционального материала. Например, α-оксид алюминия используется в качестве монокристаллической подложки для электрических устройств, а γ-оксид алюминия — в качестве носителя гетерогенного катализатора. Аморфный оксид алюминия также используется в различных областях, таких как подложки для каталитических наночастиц, микроэлектронные устройства с затвором, защитные пленки и материал для покрытия поверхности электродов литий-ионных аккумуляторов из-за их превосходной химической стойкости и физических свойств. Однако их подробные структуры, особенно локальные структуры вокруг атомов Al, не были известны по сравнению с кристаллическим оксидом алюминия.
²⁷ЯМР твердого тела Al играет важную роль для структурного анализа аморфного оксида алюминия, поскольку он может определять доли AlO.₄, АлО₅и AlO₆ полиэдрические единицы независимо от структур, таких как кристаллические и аморфные.
В примечании к применению мы представляем пример анализа случая ²⁷Al ЯМР твердого тела для анодных пленок аморфного оксида алюминия пористого типа. [1]

Пленки аморфного оксида алюминия анодного пористого типа

Пленки анодно-аморфного оксида алюминия формируются на алюминиевых подложках путем подачи электрического напряжения на алюминиевый анод в электролите. Образцы, используемые в заявке, представляют собой пленки оксида алюминия с диаметром пор в несколько десятков нм.

СЭМ-изображение поверхности анодной пленки, приготовленной в H₂SO₄ электролит.

ПЭМ-изображение поперечного сечения анодной пленки, приготовленной в H₂SO₄ электролит.

²⁷Спектры Al MAS для аморфного и кристаллического оксида алюминия

²⁷Al Химический сдвиг /ppm

Показанная цифра ²⁷Спектры ЯМР твердого тела Al для анодной пленки, приготовленной в H₂SO₄ и нагретых образцов. Свежеприготовленный образец показывает три пика, происходящие от атомов алюминия с 4-, 5- и 6-кратной координацией кислорода. Содержит большое количество AlO₅ является свойством аморфного оксида алюминия. Пленка сохраняет аморфную структуру до нагревания до 800℃. При 1000 ℃ образец изменился на Ƴ-оксид алюминия, содержащий [4]Al и [6]Al, а при 1300 ℃ на α-оксид алюминия, образованный только ^[6]Al. ²⁷Al ЯМР твердого тела дает фракции ^[4]К, ^[5]Земля ^[6]Al полиэдрические единицы независимо от кристаллических и аморфных.

²⁷Al одиночный импульс (слева) и ¹H-²⁷Спектры Al CPMAS (справа) образцов, приготовленных с различными электролитами.

На левом рисунке показано ²⁷Одиночные импульсные спектры Al образцов, приготовленных из различных электролитов. Все образцы имели аналогичные спектральные профили и содержали общие компоненты ^[4]К, ^[5]Земля ^[6]Ал. Однако доли этих пиков различаются в зависимости от электролитов, используемых при формировании пленки, что указывает на влияние электролитов на координационное окружение Al. После нагревания спектры образцов, приготовленных с использованием H₂CrO₄ и Н₃PO₄ электролиты не показали четкой разницы, однако интенсивность ^[6]Пик Al явно уменьшился в образцах, приготовленных (COOH)₂ и Н₂SO₄.

Ассоциация ¹Н-²⁷Измерение Al CPMAS может выборочно обнаруживать координационное окружение вокруг атомов алюминия, существующих вблизи атомов водорода. То есть в случае пленок анодного оксида алюминия спектры CPMAS в основном дают информацию об атомах алюминия вблизи атомов водорода физосорбированной воды. Спектры до и после прогрева (правый рисунок) показали уменьшение ^[6]Al и увеличение ^[4]Земля ^[5]Ал в процессе нагрева. Это показывает, что большинство ^[6]Al существует вблизи поверхностно-физически сорбированной воды, т. е. на самой внешней поверхности клеточной стенки, и они изменились на ^[4]Земля ^[5]Al с уменьшением в физсорбированной воде при нагревании.
Ассоциация ¹Н-²⁷Спектральные сигналы Al CPMAS по-прежнему обнаруживались для нагретых образцов, хотя мы ожидали, что они почти не содержат физсорбированной воды. Появление этих сигналов, по-видимому, свидетельствует о том, что внутри образцов осталось незначительное количество гидроксильных групп.

Справка

• Хашимото, Х .; Ядзава, К.; Асох, Х .; и Оно, С.; J. Phys. Химреагент С , 2017, 121 (22), 12300 - 12307

Дополнительную информацию см. в файле PDF.
Другое окно открывается при нажатии.

PDF 756KB