Микроструктуры винилэфирных смол, осветленные твердофазным методом ¹³C Химические сдвиги и ¹³Коннектикут_1р Время релаксации

Винилэфирные смолы используются в качестве клеев и изоляторов электрооборудования, а их новые методы полимеризации исследуются на предмет их более высокой термостойкости. Сообщалось [1], что живая радикальная полимеризация мономеров винилового эфира (ВЭ) и мономеров стирола (СТ) с инициатором алкилбораном ДЭМБ (диэтилметоксибораном) повышает термостабильность винилэфирных смол по сравнению с таковыми, полученными с традиционными инициаторами AIBN (азобисизобутилонитрил) и DBPC (1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан). В дополнение к сообщаемым макроскопическим физическим свойствам, таким как тепловая потеря веса, информация о микроскопических структурах материалов может играть важную роль для понимания физических свойств и дальнейшего улучшения материалов. В этой заметке представлены исследования различных микроструктур винилэфирных смол, полученных с использованием различных инициаторов полимеризации, изученных ¹³С ЯМР [2].
На рисунке ниже показаны ¹³C Спектры CPMAS винилэфирной смолы, полученной с инициатором DBPC (DBPC-VEST) и с DEMB (DEMB-VEST). Почти все линии отнесены к атомам углерода возможных структур этих виниловых эфиров.

¹³Спектры CPMAS

С другой стороны, для DBPC-VEST обнаруживаются три дополнительные линии (I, II, III) по сравнению с DEMB-VEST. Считается, что эти линии относятся к разложению ДБФХ (I), диспропорционированию производного винилового соединения (II) и реакции полимеризационного присоединения (III). Особенно при диспропорционировании (II) спектр DEMB-VEST показывает, что его концевые двойные связи намного меньше, чем у DBPC-VEST, что согласуется с результатом термической потери веса.

Мы измерили ¹³C T_1ρ (продольное время релаксации во вращающейся системе отсчета) и занести результаты в табл. значения ¹³C T_1ρОбнаружено, что они сильно уменьшаются в порядке DBPC > AIBN > DEMB.
В общем, ¹³C T_1ρ значения уменьшаются, когда существует множество микроскопических молекулярных движений, скорость которых соответствует применяемой силе РЧ спин-лока (30 кГц в этом исследовании). В таблице указано, что такие замедления в DEMB-VEST встречаются очень часто.
Таким образом, T_1ρтак же как и сигнал T₂ известно, что это связано с плотностью микроскопических поперечных связей; чем больше плотность сшивания материалов, тем короче их T_1ρ(И T₂ ) становится [3]. Из приведенной выше таблицы следует, что плотность сшивания становится больше в порядке DBPC < AIBN < DEMB, и этот факт согласуется с физическими свойствами температуры стеклования и модуля упругости каучуковой фазы [1].

Таким образом, ЯМР перспективен для выяснения происхождения макроскопических физических свойств и может предоставить микроскопическую информацию, полезную для разработки материалов.

※Результаты экспериментов были получены в сотрудничестве с Hitachi Ltd. и Hitachi Power Solutions Co., Ltd.

Рекомендации

[1] Т. Мураки, С. Амоу, Х. Морока, Х. Кагава, К. Сума, Network Polymer, 34 (4), 178 (2013).
[2] Ю. Кадзихара, Т. Мураки, Network Polymer, 35 (4), 161 (2014).
[3] К. Фукумори, Toyota Central Labs. Обзор НИОКР, 28, 11 (1993).