Анализ деградации пленки полиэтилентерефталата под воздействием УФ-облучения с использованием отображающей масс-спектрометрии и сканирующей электронной микроскопии [MALDI-TOFMS × SEM Application] | Приложения Примечания

HS05

Введение

Оборудование для анализа поверхности обычно используется для оценки промышленных материалов для получения такой информации, как элементы, состояния связи и функциональные группы на поверхности образца. Однако широко используемые инструменты, такие как сканирующие электронные микроскопы (СЭМ), не могут предоставить информацию об элементном составе или структуре органических соединений, присутствующих в образце или на нем. И наоборот, органическая масс-спектрометрия (МС) может предоставить эту информацию для органических молекул на поверхности и в объеме материала. Среди доступных методов МС масс-спектрометрия с лазерной десорбцией/ионизацией с матрицей (MALDI) является мощным инструментом для анализа синтетических полимеров. Используя MALDI с времяпролетным масс-спектрометром высокого разрешения и анализ дефекта массы Кендрика (KMD), можно быстро проанализировать полимерные материалы для выявления различий в мономерах, концевых группах полимеров и их молекулярно-массовых распределениях. Совсем недавно масс-спектрометрическая визуализация MALDI (MALDI-MSI) использовалась для визуализации местоположения соединений на поверхности образцов, что позволяет предположить, что можно получить информацию о молекулярных полимерах, присутствующих на поверхности образцов, что невозможно с помощью обычных методов анализа поверхности. как СЭМ. В предыдущем отчете [1] мы показали влияние ультрафиолетового (УФ) облучения на деградацию пятен из полиэтилентерефталата (ПЭТФ). В этом отчете мы расширили MALDI-MSI для анализа ПЭТ-пленки, подвергшейся воздействию УФ-излучения. Кроме того, СЭМ использовали для изучения морфологических различий в ПЭТ-пленке до и после УФ-облучения.

Эксперимент

В качестве образца использовалась ПЭТ-пленка толщиной 30 мкм. Сначала правая половина ПЭТ-пленки была замаскирована алюминиевой фольгой, а затем подвергнута УФ-облучению в течение 30 минут с использованием Handicure 100 (производства Mizuka Planning Co., Ltd.).
В качестве матрицы использовали 2,4,6-тригидроксиацетофенон (THAP), а в качестве катионизатора использовали трифторацетат натрия (NaTFA). THAP и NaTFA растворяли в тетрагидрофуране (ТГФ) в концентрациях 10 мг/мл и 1 мг/мл соответственно. Раствор смеси THAP и NaTFA (10:1 по объему) распыляли на ПЭТ-пленку с помощью аэрографа. Измерения MALDI-MSI проводились с использованием JMS-S3000 в режиме положительных ионов SpiralTOF. Размер пикселя для изображений MSI составлял 50 мкм. Программное обеспечение msMicroImager™ использовалось для анализа MSI, а msRepeatFinder — для анализа KMD. Условия измерения на сканирующем электронном микроскопе описаны в тексте выше рисунка 2.

Рис.1 Схема области облучения ПЭТ-пленки ультрафиолетовым излучением.

Фигура 1. Схема области облучения ПЭТ-пленки ультрафиолетовыми лучами.

Итоги

На рис. 2 представлены вторичные электронные изображения поверхности пленки ПЭТФ до (А, Б) и после (В, Г) УФ-облучения. Эти результаты были получены с помощью СЭМ без покрытия образца для анализа. В частности, вторичные электроны, испускаемые с поверхности образца, чувствительны к неровностям, что делает его пригодным для наблюдения за изменениями поверхности образца. На рисунках 2А и В показаны изображения во вторичных электронах до УФ-облучения (увеличение 50,000 100,000 и 2 50,000 соответственно), на которых поверхность ПЭТФ гладкая. С другой стороны, на рис. 100,000C и D показаны изображения вторичных электронов после УФ-облучения (увеличение 100 XNUMX и XNUMX XNUMX соответственно), на которых наблюдались неровности поверхности размером примерно XNUMX нм. Эти результаты показывают, что СЭМ эффективны для наблюдения за изменениями морфологии и наноструктур на поверхности образцов.

【Условие наблюдения SEM】
Ускоряющее напряжение: 0.8 кВ, сигнал: вторичное электронное изображение, предварительная обработка: без покрытия

Рис. 2 Вторичное электронное изображение поверхности ПЭТ-пленки до и после облучения ультрафиолетовыми лучами.

Фигура 2. Вторичное электронное изображение поверхности ПЭТ-пленки до (А, Б) и после (В, Г) ультрафиолетового облучения.

На рис. 3А показан усредненный масс-спектр для всей области измерения. На рис. 3B показана C₁₀H₈O₄ График KMD для среднего масс-спектра, в котором были идентифицированы восемь различных серий ПЭТ (интервалы 192u). Серии с I по IV точно такие же, как наблюдались ранее в MSTips 307. Эти серии были идентифицированы как ионы аддукта натрия для (I) циклического олигомера, (II) концевых групп COOH/COOH, (III) циклического олигомера + C₂H₄O и (IV) концевые группы COOH/OH соответственно. Серии I и III — это компоненты, которые присутствовали до ультрафиолетового облучения, а серии II и IV — это компоненты, которые появляются после ультрафиолетового облучения. Изображения серий I и II (рис. 4А и 4В) были созданы путем суммирования интенсивностей массовых изображений, включенных в синюю и красную группы графика KMD соответственно. Интенсивность ионов серии I относительно низкая на облучаемой стороне (слева), поэтому это означает, что УФ-облучение уменьшает присутствие этой серии (рис. 4А). С другой стороны, интенсивность ионов серии II относительно высока на облучаемой стороне (слева), поэтому это означает, что УФ-облучение увеличивает присутствие этой серии (рис. 4В). Чтобы показать эту деградацию более четко, на рисунке 4C серия II нормализована к серии I путем соотнесения интенсивности их ионов (серия II/I) в каждом пикселе. На рис. 5 показаны изображения Серии II–VIII с использованием Серии I для нормализации (биннинг 2×2 пикселя). На рис. 5 отчетливо видно, что независимо от УФ-облучения в образце присутствуют серии III, V и VIII, имеющие одинаковый цветовой тон как для облученных, так и для необлученных участков. Однако серии II, IV, VI и VII показывают более яркие цветовые области для облученного участка образца, что указывает на то, что эти серии ПЭТ генерируются путем облучения поверхности УФ-светом.

Рис. 3 Накопленный масс-спектр области измерения (A) и график КМД (базовая единица C 10 H 8 O 4 , X=193) (B). С помощью графика КМД было легко построено восемь серий ПЭТ (I) – (VIII).

Рисунок 3. (A) Усредненный масс-спектр для области измерения MSI и (B) график KMD (базовый блок C₁₀H₈O₄, Х=192). График КМД легко показал наличие восьми серий ПЭТ (I) – (VIII).

Рис. 4. Изображения циклического олигомера серии ПЭТ (серия I) (А), деградированного ультрафиолетом полимера ПЭТ серии (серия II) (В) и нормализованное изображение серии II по изображению серии I (С).

Фигура 4. Изображения (A) циклического олигомера серии ПЭТ (серия I), (B) серии полимеров ПЭТФ, разлагаемых ультрафиолетом (серия II), и (C) серии II, нормализованных к серии I.

Рис. 5. Изображения серий ПЭТ II–VIII, нормализованные с изображением серии ПЭТ I.

Фигура 5. Изображения серий ПЭТ II–VIII, нормализованные с изображением серии ПЭТ I.

Заключение

В этом отчете мы сравнили тонкие пленки ПЭТФ, облученные УФ-излучением, и необлученные, используя SEM для наблюдения за морфологическими изменениями на поверхности и MALDI-MSI для обнаружения изменений в молекулярной информации на поверхности пленки.
Каждый метод предоставил дополнительную информацию об УФ-деградации тонкой пленки ПЭТ.