Анализ деградированного полистирола под действием УФ-облучения с использованием MALDI-TOFMS высокого разрешения и пиролиз-GC-QMS [Применение MALDI и GC-QMS]

Полимеры могут разлагаться под воздействием света, кислорода, тепла и т. д., поэтому важно понимать, как изменяется структура полимера в процессе разложения. Квадрупольный масс-спектрометр с пиролизным газовым хроматографом (Py-GC-QMS) и времяпролетный масс-спектрометр с лазерной десорбцией/ионизацией с матрицей (MALDI-TOFMS) являются мощными инструментами для анализа полимерных материалов. Py-GC-QMS — это метод, который мгновенно нагревает образец с помощью пиролизера, а затем анализирует продукты пиролиза с помощью GC-MS. Поскольку большинство продуктов пиролиза относятся к мономерам и димерам, этот метод позволяет легко идентифицировать субструктуры полимера, что полезно для выявления изменений в полимере при его разложении. MALDI-TOFMS включает в себя метод мягкой ионизации, который может непосредственно ионизировать и анализировать неповрежденные полимерные молекулы и часто производит однозарядные ионы даже для соединений с высокой молекулярной массой. В результате м / г ось масс-спектра равна массе ионов, что упрощает интерпретацию распределения полимеров. Кроме того, когда MALDI используется с TOFMS высокого разрешения, точную массу каждого иона в полимерном ряду можно использовать для расчета их элементного состава. Более того, молекулярно-массовое распределение полимеров можно рассчитать по распределению интенсивности ионов. В этой работе мы использовали Py-GC-QMS и MALDI-TOFMS высокого разрешения для оценки воздействия УФ-облучения на полистирол (ПС).

JMS-Q1500GC

JMS-S3000 "СпиральТОФ™-плюс"

Эксперимент

Полистирол (А-5000, молекулярная масса 5000, концевые группы Н/С₄H₉ ), изготовленный корпорацией Tosoh, был использован для образца. Для разложившегося образца PS подвергали УФ-облучению в течение 3 часов с использованием Portable Cure 100 (SEN LIGHTS Co., Ltd.). JMS-Q1500GC, оснащенный пиролизером (Frontier Labs), использовали для измерений Py-GC-MS. Для этих измерений образцы до и после УФ-облучения были взвешены с точностью до ~0.2 мг и измерены в условиях, показанных в таблице 1. Анализатор Pro (SpectralWorks Ltd.) использовался для прямого сравнения их различий, а поиск в библиотеке NIST использовался для определения соединения, которые показали значительные различия между до и после УФ-облучения.
JMS-S3000 использовался для измерений MALDI-TOFMS. Образцы до и после УФ-облучения растворяли в тетрагидрофуране (ТГФ) в концентрации 1 мг/мл. В качестве матрицы и катионизатора использовали DCTB (раствор ТГФ 20 мг/мл) и трифторацетат серебра (AgTFA, раствор ТГФ 1 мг/мл) соответственно. Смесь раствора образца, раствора матрицы и раствора катионизатора в соотношении 1:10:1 (об./об./об.) пипеткой наносили на планшет-мишень и сушили на воздухе. Масс-спектры получали в режиме положительных ионов SpiralTOF с высоким разрешением. После этого был проведен анализ дефекта массы Кендрика (KMD) с использованием программного обеспечения JEOL msRepeatFinder.

Таблица 1 Условия измерения Py-GC-QMS

Результаты Py-GC-MS

Хроматограмма полного ионного тока (TICC) до и после УФ-облучения показана на рисунке 1. Основными компонентами, наблюдаемыми в этих измерениях, были мономер, димер и тример стирола, причем до и после УФ-облучения существенных различий не наблюдалось. Затем Analyzer Pro использовали для быстрого анализа данных на наличие различий и обнаружили, что пики при RT 6.17 и 7.05 мин (рис. 3A [1], [2]) были обнаружены только в образце после УФ-облучения. Затем поиск этих пиков в библиотеке NIST показал высокие коэффициенты соответствия (MF) для ацетофенона и бензойной кислоты соответственно (рис. 3B [1], [2]). Интересно, что хроматограмма извлеченных ионов (ЭИК) для м / г 106 (С₇H₆O), который является общим фрагментным ионом для этих двух соединений, также показал пик при комнатной температуре 5.26 мин, который присутствовал только в облученном образце (рис. 3A [3]). Поиск в библиотеке NIST помог подтвердить, что это соединение, вероятно, представляет собой бензальдегид, структурно сходный с двумя другими соединениями. Согласно ссылке 2 в составе основных продуктов пиролиза ПС отсутствуют кислородсодержащие соединения. Более того, поскольку концевыми группами для этого ПС являются H и C₄H₉, исходный материал образца не содержит кислорода. Следовательно, эти три продукта пиролиза, обнаруженные после УФ-облучения, скорее всего, являются результатом фотоокисления под действием УФ-облучения.

Рисунок 1 TICC PS до и после УФ-облучения с использованием Py-GC-QMS

Рисунок 2. Различия в TICC до и после УФ-облучения.

Результаты MALDI-TOFMS

Масс-спектры MALDI-TOFMS до и после УФ-облучения показаны на рисунке 3а. Ионы аддукта серебра PS ([M+Ag]⁺) с Г/С₄H₉ концевые группы наблюдались в масс-спектрах как до, так и после УФ-облучения. На рис. 3b показаны увеличенные масс-спектры вокруг м / г 5000, который четко показывает наличие 3 дополнительных серий пиков в облученном образце, которые имеют разность масс атома кислорода (15.995 Да), что указывает на присутствие от одного до трех атомов кислорода. Графики остаточной массы Кендрика (RKM) для обоих масс-спектров показаны на рисунке 4. График RKM подтвердил, что в облученном образце PS присутствовало от одного до четырех атомов кислорода. Кроме того, общая молекулярная масса PS была снижена за счет УФ-облучения. Эти результаты предполагают, что УФ-облучение приводит к добавлению кислорода к повторяющейся структуре PS, как показано на рисунке 5 (ссылка 2).

Рис. 3. Масс-спектры ПС до и после УФ-облучения методом MALDI-TOFMS.

Рис. 4 График RKM PS до и после УФ-облучения

Рис. 5 Расчетная структура ПС после УФ-облучения

Заключение

Результаты как для Py-GC-QMS, так и для MALDI-TOFMS показали, что воздействие на PS УФ-излучения вызывает фотоокисление повторяющейся структуры. MALDI-TOFMS с высоким разрешением является ценным методом анализа полимеров, поскольку он ионизирует неповрежденный полимер для точных измерений массы, которые можно использовать для масс-анализа Кендрика (KMD, RKM). С другой стороны, Py-GC-QMS полезен для определения информации о частичной структуре полимеров, а также для выявления изменений в их подструктурах во время деградации. В результате Py-GC-QMS и MALDI-TOFMS являются дополнительными методами, которые могут быть полезны для мониторинга деградации полимерных материалов.

Справка

• С. Цугэ, Х. Отани, К. Ватанабэ: Пиролиз - Сборник данных ГХ/МС синтетических полимеров: пирограммы, термограммы и МС пиролизатов. Первое издание, Elsevier, 2011.
• Mailhot and Gardette, Macromolecules, Vol. 25, № 16, 1992.