Анализ структуры концевых групп полистирола методом термической десорбции/пиролиза (TDP) DART-TOFMS [приложение DART]

Пиролизная газовая хроматография-масс-спектрометрия (Py-GC-MS) и масс-спектрометрия с лазерной десорбцией/ионизацией с матрицей (MALDI-MS) являются мощными инструментами анализа полимеров. Ру-ГХ-МС — это метод, при котором образец полимера мгновенно нагревается, а ГХ-МС анализирует летучие компоненты, образующиеся в результате термического разложения. Хотя его можно применять к полимерам в различных состояниях и получать химическую информацию, проанализировать структуру концевых групп непросто. Поскольку полимеры разлагаются на мономеры и небольшие олигомеры, можно получить только среднюю информацию об образце. MALDI-MS может мягко ионизировать полимеры, а при выборе соответствующей матрицы он может ионизировать полимеры с молекулярной массой от нескольких 100 Да до нескольких 100 кДа. Комбинируя времяпролетный масс-спектрометр высокого разрешения, смесь одних и тех же полимеров с разными концевыми группами, смесь полимеров или сополимер можно разделить по массе. Однако его можно получить, пока его средняя молекулярная масса не превышает 10 кДа. Кроме того, оценка элементного состава концевых групп с использованием точной массы ограничена несколькими кДа.

Хотя у анализа полимеров с помощью Py-GC-MS и MALDI-MS есть свои плюсы и минусы, был предложен анализ концевых групп полимеров с помощью термодесорбции/пиролиза (TDP)-DART-MS [1]. Этот метод генерирует летучие компоненты путем постепенного нагрева образца полимера с помощью устройства для термодесорбции/пиролиза и их анализа с помощью DART-MS. В отличие от быстрого нагрева в Py-GC-MS, при постепенном нагревании образуются более крупные олигомеры, и DART-MS может их обнаружить. Некоторые из сгенерированных олигомерных компонентов включают структуры концевых групп, которые могут помочь в структурном анализе полимеров. В этом отчете мы подтверждаем, что анализ концевых групп полистирола с помощью TDP-DART-MS, рассмотренный в ссылке [1], возможен с помощью устройства TDP ionRocket (BioChromato) и AccuTOF™ LC-plus 4G.

Экспериментальный

Используемые образцы представляли собой стандартные полистиролы для эксклюзионной хроматографии (Tosoh Co.) с молекулярной массой 5 ​​кДа, 10 кДа, 100 кДа и 400 кДа. Структуры PS показаны на рисунке 1. В качестве устройства TDP использовался ionRocket. Газ, вырабатываемый устройством TDP, измеряли путем подключения источника ионов DART™ к AccuTOF™ LC-plus 4G. Образцы полистирола готовили в виде растворов тетрагидрофурана с концентрацией 10 мг/мл, 30 мкл раствора помещали на медную чашку для образцов для ionRocket и сушили. Температуру ionRocket поддерживали при комнатной температуре в течение одной минуты, а затем нагревали до 600°С со скоростью 100°С/мин. Температура газообразного гелия источника ионов DART™ была установлена ​​на 450°C. Диапазон измерения массы был м / г от 250 до 1500, а измерение проводили в режиме положительных ионов.

Рис. 1 Химическая структура стандартов полистирола

Итоги

На рис. 2а показан полный ионный ток (TIC) в зависимости от температуры. Продукты термодесорбции/пиролиза начинают выделяться около 200°С, достигают своего максимума около 400°С, а затем резко падают. На рисунках 2(б) и (в) представлены масс-спектры при 200-300°С и 300-400°С.
Картины обоих спектров существенно различаются. На рис. 2б, где температура низкая, в основном наблюдаются пиролизные олигомеры, содержащие концевые группы, а на рис. 2в, где температура высокая, в основном наблюдаются пиролизные олигомеры, образующиеся внутри основной цепи.

Рис. 2. (а) Профили эволюции полистирола 5 кДа в режиме ТИК в процессе нагрева.
Масс-спектры температуры нагрева (б) 200-300 град и (в) 300-400 град.

Фигура. 3а представляет собой увеличение м / г от 475 до 715 масс-спектра на рисунке 2b. На рис. 3b также показан график KMD (базовый блок C₈H₈). Наблюдали две серии интервала 104 мкм, представляющего собой мономерную массу полистирола. Структуры, оцененные по двум сериям наблюдаемых точных масс, показаны на рисунках 3c и d. В этих двух сериях олигомеров основная цепь полимера была расщеплена в одном месте в процессе пиролиза, и считается, что пиролиз, включающий кислород, был ионизирован как [M + H]⁺. Поскольку они представляют собой олигомеры, полученные с одиночным расщеплением, они сохраняют структуру концевых групп. Таким образом, состав концевых групп полимера можно рассмотреть путем выбора и анализа масс-спектра пиролиза, образующегося на начальной стадии постепенного нагревания. В ссылке [1] ряд олигомеров, полученных пиролизом, наблюдался как [M + H]⁺ и [М + NH4]⁺, а здесь [М + Н]⁺ наблюдался преимущественно, и был получен простой масс-спектр. Это связано с тем, что интерфейс атмосферного давления серии AccuTOF™ имеет превосходную вакуумную откачку и может работать без использования интерфейса VAPUR, который способствует откачке газообразного гелия, используемого для ионного источника DART™. Информацию об изменении масс-спектра при подключении VAPUR см. в предыдущем примечании по применению MSTips 221 [2].

Рисунок 3 (а) Расширенный масс-спектр рисунка 2b. (b) Графики KMD на рисунке 2b (базовый блок C₈H₈).
Предполагаемые химические структуры и расчетные массы (c) серии 1 и (d) серии 2.

Наконец, мы исследовали изменения относительной интенсивности ионов пиролизных олигомеров (серия 1 на предыдущей странице), содержащих концевые группы, из-за различий в молекулярной массе образцов полистирола. Видно, что по мере увеличения молекулярной массы относительная интенсивность пиролизных олигомеров, содержащих информацию о концевых группах за счет однократного расщепления, постепенно снижается. Наблюдение за ними при молекулярной массе до 100 кДа возможно, но при молекулярной массе выше 400 кДа наблюдать за ними сложно. С помощью MALDI-TOFMS можно подтвердить молекулярно-массовое распределение до 100 кДа; однако трудно получить информацию о концевых группах для образцов с высокой молекулярной массой [3]. Это предполагает, что дополнительная информация может быть получена путем объединения MALDI-TOFMS и TDP-DART-MS.

Рисунок 4. Масс-спектры полистирола (а) 5 кДа, (б) 10 кДа, (в) 100 кДа и (г) 400 кДа с использованием TDP-DART-MS.

Обзор

Подтверждено, что информация о концевых группах может быть получена путем обнаружения олигомеров, полученных однократным расщеплением, при постепенном нагревании с использованием TDP-DART-MS и оценки элементного состава. Ожидается, что структурный анализ полимеров получит дальнейшее развитие благодаря использованию TDP-DART-MS в дополнение к традиционным Py-GC-MS и MALDI-MS.

Подтверждение

Этот документ был создан в сотрудничестве с доктором Хироаки Сато, доктором Сёго Ямане и докторами. Киёка Накамура, Научно-исследовательский институт устойчивой химии, Национальный институт передовых промышленных наук и технологий.
Мы хотели бы поблагодарить BioChromato Inc. за предоставление устройства для термодесорбции / пиролиза ionRocket для DART™ для эксперимента.

Справка

• Хироаки САТО и др., БУНСЕКИ КАГАКУ, том 69, выпуск 1.2, с. 77-83 (2020)
• «Интерфейс атмосферного давления AccuTOF™: идеальная конфигурация для DART™ и ионизации окружающей среды» в «Записной книжке по приложениям серии AccuTOF™ LC DART™ (прямой анализ в реальном времени)».
• MSTips № 199 «Анализ стандартов высокомолекулярного полистирола с использованием JMS-S3000 «SpiralTOF™» с опцией Linear TOF».

Дополнительную информацию см. в файле PDF.
Другое окно открывается при нажатии.

PDF 875KB