Структурный анализ полиэтилентерефталата, сочетающий метод щелочной деградации на пластине и тандемную времяпролетную масс-спектрометрию [приложение MALDI]

Введение

Масс-спектрометрия с лазерной десорбцией/ионизацией с использованием матрицы (MALDI) является мощным инструментом для анализа синтетических полимеров.
Этот метод в сочетании с времяпролетным масс-спектрометром высокого разрешения можно использовать для выявления различий в мономерах, концевых группах полимеров и их молекулярно-массовых распределениях. Однако существуют ограничения для проведения точного масс-анализа полимеров с высокой молекулярной массой. Например, по мере увеличения молекулярной массы полимера эффективность ионизации, чувствительность обнаружения и соотношение моноизотопных ионов, используемых для точного массового анализа, снижаются. Одним из способов решения этой проблемы является использование ранее опубликованного метода «щелочной деградации на пластине» [1], в котором полиэфир или поликарбонат с высокой молекулярной массой частично гидролизуются щелочным реагентом с образованием олигомеров меньшего размера, которые затем можно анализировать с помощью высокомолекулярного реагента. -разрешение MALDI-TOFMS.
Эта деградация на олигомеры полезна не только для точного масс-анализа, но и для структурного анализа с использованием тандемной времяпролетной масс-спектрометрии (TOF-TOF).
В этом отчете мы исследовали структурный анализ полиэтилентерефталатного (ПЭТ) полимера, подвергнутого методу щелочной деградации на пластине, с использованием JMS-S3000 "SpiralTOF".^TM-plus" с опцией TOF-TOF. SpiralTOF^TM-plus использует TOF со сверхвысоким разрешением для MS1, который позволяет выбирать моноизотопный прекурсор, и времяпролетный рефлектор для MS2 для анализа спектров ионов-продуктов, полученных в результате диссоциации, индуцированной столкновением с высокой энергией (HE-CID).

Эксперимент

ПЭТФ (пленку) растворяли в растворе гексафтор-2-пропанола (ГФИП) в концентрации 10 мг/мл.
Матричное соединение 2,4,6-тригидроксиацетофенон (THAP) растворяли в смеси HFIP/тетрагидрофуран (THF) в концентрации 10 мг/мл. Раствор гидроксида натрия (NaOH) 10 мг/мл в метаноле использовали для щелочной деградации на пластине. Масс-спектры высокого разрешения были измерены с использованием режима SpiralTOF с положительными ионами, а измерения HE-CID были выполнены в режиме TOF-TOF с положительными ионами.

[Обработка образца для щелочной деградации на пластине]

• Нанесите образец раствора на мишень.
• Нанесите и высушите раствор NaOH на месте образца.
• После разложения на пластине место образца обессоливали водой очищенной.
• Нанесите раствор THAP HFIP/THF на высохшее пятно образца.

Итоги

На рис. 1 представлены масс-спектры до и после применения метода щелочной деградации на пластине. До щелочной деградации на пластине в масс-спектре наблюдались две характерные серии циклических олигомеров. Однако после разложения на пластине в образце наблюдалось 10 различных серий.
Предлагаемые структуры для пиков 1-3 показаны на рисунке 1C.

Рис. 1. Масс-спектры олигомера ПЭТФ (А) до и (Б) после обработки щелочным разложением на пластине.
(C) Увеличенный масс-спектр ПЭТ после щелочной деградации на пластине.

Далее, С₁₀H₈O₄ Графики KMD для масс-спектров щелочной деградации на пластине до и после показаны на рис. 2А и 2В соответственно. Образец до разложения показал две отдельные серии (синий: циклический, красный: циклический + C).₂H₄О). Однако образец после деградации показал меньшую интенсивность исходной серии, а также появление нескольких новых серий в образце.
Три серии, обсуждаемые на рисунке 1C, окрашены в зеленый цвет: TMe/E, желтый: E/E и оранжевый: TMe/E(diE).

Рисунок 2. Графики KMD для ПЭТ до (A) и после (B) щелочной деградации на пластине (базовый блок C).₁₀H₈O₄:192.04, х=198)

Для TOF-TOF-анализа были выбраны три олигомера, полученные путем щелочной деградации на планшете: TMe/E (м / г 1015), Э/Э (м / г 1045) и TMe/E(diE) (м / г 1059). На рис. 3 и 4 показаны спектры ионов-продуктов для этих ионов. Спектры ионов-продуктов показали общие ионы, а также несколько пиков масс-спектра с интервалами разделения 192u, что позволяет предположить, что эти ионы имеют сходную структуру.
Предполагаемая структура (n=5) и положение фрагментации показаны в каждом спектре ионов-продуктов. Во-первых, был проанализирован спектр ионов-продуктов E/E (рис. 3A), который имеет одинаковую структуру концевых групп на обоих концах, и ионы-продукты, выделенные синими стрелками, были использованы для подтверждения предполагаемой структуры. Затем спектр ионов-продуктов TMe/E (рис. 3B), который имеет одну концевую группу, отличную от E/E, показал уникальные ионы, отмеченные красными стрелками.
Красными и синими стрелками отмечены все ионы-продукты, поддерживающие эту структуру.

Рисунок 3. Спектры ионов продукта ПЭТ для (A) м / г 1045 и (Б) м / г 1015 после щелочной деградации на пластине.

Затем спектр ионов-продуктов TMe / E (diE), который, по оценкам, имеет [C₂H₄O] единицу внутри повторяющейся единицы анализировали с использованием режима TOF-TOF. В дополнение к пикам, наблюдаемым на рисунке 3A и B (синие и красные стрелки), характерные пики, выделенные зелеными стрелками на рисунке 4, подтверждают показанную предполагаемую структуру.
Поскольку пики, общие для рис. 3А и В (м / г 163, 193, 207 и 237) соответствуют каналу фрагментации вблизи концевой группы, можно сделать вывод, что [C₂H₄O] единица существует в основной цепи.

Рис. 4. Спектр ионов продукта ПЭТ для м / г 1059 после щелочной деградации на пластине.

Заключение

Структурный анализ методом TOF-TOF с использованием HE-CID проводили на олигомерах ПЭТФ, полученных методом щелочной деградации на пластине.
Результаты подтверждают предполагаемые структуры, показанные в ссылке 1, и показывают, что использование комбинации разрушения полимера на пластине со структурным анализом МС/МС дает дополнительную информацию для точного массового анализа.

Справка

1) С. Накамура, Т. Фуке, Х. Сато: Варенье. соц. Масс-спектр., 30 355 (2018).