Масс-спектрометрическая визуализация разложения полиэтилентерефталата под действием УФ-излучения с использованием JMS-S3000

MSTips № 307

Введение

Масс-спектрометрия с лазерной десорбцией/ионизацией с использованием матрицы (MALDI) является мощным инструментом для анализа синтетических полимеров.
Этот метод в сочетании с времяпролетным масс-спектрометром высокого разрешения можно использовать для выявления различий в мономерах, концевых группах полимеров и их молекулярно-массовых распределениях. Молекулярно-массовое распределение часто выражается как среднечисловая молекулярная масса (M_n), средневесовая молекулярная масса (M_w) и дисперсность (D). Совсем недавно масс-спектрометрическая визуализация MALDI (MALDI-MSI) использовалась для визуализации местоположения соединений на поверхности образцов. Однако этот метод не нашел широкого применения для анализа полимеров. Ранее в MSTips 306 мы сообщали об объединении M_n, Мистер_w и методы визуализации D с анализом дефекта массы Кендрика (KMD). В этом отчете мы применили этот комбинированный метод для анализа полиэтилентерефталата (ПЭТ), который разложился под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.

Эксперимент

Рисунок 1 Схема образца модели.

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) растворяли в гексафторизопропаноле (ГФИП) в концентрации 10 мг/мл. Матричный ацетофенон (THAP) растворяли в тетрагидрофуране (THF) в концентрации 10 мг/мл. Сначала раствор ПЭТ наносили в верхнюю правую часть области измерения и проводили УФ-облучение с использованием лампы Handicure 100 (производства Mizuka Planning Co.) в течение 20 минут. После этого УФ-облучение прерывали, а раствор ПЭТФ наносили в левой верхней части области измерения. Далее оба среза подвергали УФ-облучению в течение 10 минут.
Затем раствор ПЭТ наносили на нижнюю часть области измерения. В результате время УФ-облучения для каждого пятна составляло 30, 10 и 0 минут, как показано на рисунке 1. После этого на образец наносили аэрографом матричный раствор THAP, а затем для измерения MALDI использовали режим SpiralTOF с положительными ионами JMS-S3000. -данные МСИ. Размер лазерного пятна/размер пикселя составлял 50 мкм. Анализ и визуализация MSI выполнялись с использованием программного обеспечения JEOL msMicroImager™, а анализ KMD выполнялся с использованием программного обеспечения JEOL msRepeatFinder.

Итоги

Средний масс-спектр для всей области образца показан на рисунке 2А. График KMD для C₁₀H₈O₄(мономерное звено для ПЭТФ) показано на рисунке 2В и ясно показывает две горизонтальные серии с интервалами 192 мкм, соответствующие полимеру ПЭТФ. Серия I (выделена синим цветом) представляет собой [M+Na]⁺ для циклического олигомера ПЭТФ, присутствующего в образце до УФ-облучения. Серия II (выделена красным) появилась в образцах после УФ-облучения и, вероятно, возникла в результате фотоокислительной деградации, при которой ПЭТ имеет концевые группы СООН/СООН.

Рисунок 2 (а) Усредненный масс-спектр для всей области измерений и (б) график КМД для C₁₀H₈O₄. Серия I представляет собой циклические олигомеры ПЭТ, а серия II представляет фотоокислительную деградацию ПЭТ.

Изображения суммарной интенсивности для серий I и II показаны на рисунке 3. Эти изображения были получены путем суммирования интенсивностей изображений масс для масс, включенных в группы, которые были выделены красным и синим цветом на графике KMD. Серия I имела самую сильную интенсивность ионов до УФ-облучения (0 мин) и уменьшалась по мере увеличения времени УФ-облучения. Серия II не наблюдалась до УФ-облучения (0 мин), а затем интенсивность ионов увеличивалась по мере увеличения времени облучения. На рис. 4 показаны масс-спектры ROI (область интереса) при времени УФ-облучения 0, 10 и 30 мин. Перед УФ-облучением (0 мин) [циклические олигомеры+Na]⁺ (Серия I) и [циклические олигомеры+C₂H₄O]⁺ (серия III) наблюдались в масс-спектре. Однако с увеличением времени УФ-облучения интенсивность ионов для этих серий уменьшалась. С другой стороны, серия II с концевыми группами СООН/СООН и серия IV с концевой группой СООН/ОН, которые не наблюдались до УФ-облучения, показали увеличение интенсивности по мере увеличения УФ-облучения.

Рисунок 3 Изображения для серии циклических олигомеров ПЭТФ (серия I) и серии полимеров ПЭТФ, разлагаемых ультрафиолетом (серия II).

Рисунок 4 Масс-спектры ROI УФ-облучения при времени 0, 10 и 30 минут. Первоначально наблюдаемые серии полимеров I и III уменьшали интенсивность по мере увеличения времени облучения. С другой стороны, серия полимеров, образующихся в результате фотоокислительной деградации, II и VI, имела повышенную интенсивность по мере увеличения времени облучения.

Заключение

В этой работе мы сообщили о новом методе MSI для анализа деградации синтетических полимеров (в данном случае УФ-разложения ПЭТ). В результате, используя этот метод с системой MALDI-SpiralTOF™ с высоким разрешением по массе, мы смогли легко наблюдать уменьшение исходного ряда по мере того, как происходила деградация, а также появление и увеличение вновь сгенерированного ряда, который возник в результате деградации. деградация. Эти результаты показывают, что MALDI-MSI может быть эффективным средством визуализации степени деградации и их пространственного распределения.