Визуализация каналов фрагментации полиэтиленоксида с различными концевыми группами с помощью JMS-S3000 SpiralTOF™ с опцией TOF-TOF [Приложение MALDI]

MSTips №279

Тандемная масс-спектрометрия является мощным инструментом для характеристики полимеров. Он может получать информацию о концевых группах полимеров, повторяющихся структурах (линейных, циклических или разветвленных) и сополимеризации. Высокоэнергетическая диссоциация, индуцированная столкновением (HE-CID), представляет собой метод фрагментации, который доступен только в тандемной времяпролетной масс-спектрометрии (TOF-TOF). Информативные каналы фрагментации, которые трудно наблюдать при обычном низкоэнергетическом CID, часто наблюдаются в спектрах HE-CID. В MS-советы 270, мы предложили метод визуализации этой обширной структурной информации и обеспечения интуитивного анализа с использованием метода графика «Остатки КМ» (РКМ). В этом отчете мы применили метод для анализа полиэтиленоксида (ПЭО) с различными концевыми группами.

Эксперимент

Мы растворили полипропиленгликоль HO (C₂H₄O)_nH, монолауриловый эфир полиэтиленгликоля HO (C₂H₄O)_nC₁₂H₂₅, и моноцетиловый эфир полиоксиэтилена HO ( C₂H₄O)_nC₁₆H₃₃ в метаноле (10 мг/мл). В качестве матрицы и катионизатора использовали α-циано-4-гидроксикоричную кислоту (α-CHCA; 10 мг/мл в метаноле) и трифторацетат натрия (NaTFA; 10 мг/мл в метаноле) соответственно. Образец, α-CHCA и NaTFA смешивали в соотношении 1:10:1 (об./об./об.), наносили на пластину-мишень и сушили на воздухе. Спектры ионов-продуктов были получены в режиме положительных ионов с использованием JMS-S3000 SpiralTOF™ с опцией TOF-TOF. Мы проанализировали данные с помощью msRepeatFinder версии 3.0.

Спектры ионов продукта

Все спектры ионов-продуктов показали сильные ионы аддукта натрия [M+Na].⁺. Спектры HE-CID были получены путем выбора [HO (C₂H₄O)₂₈Ч+На]⁺ (м / г 1273.7), [НО(С₂H₄O)_nC₁₂H₂₅+На]⁺ (м / г 1265.8) и [НО(С₂H₄O)_nC₁₆H₃₃+На]⁺(м / г 1277.9) в качестве ионов-предшественников (рис. 1). Красные стрелки в каждом спектре ионов-продуктов на рисунке 1 представляют разность масс, соответствующую 44u (C₂H₄О). В каждом спектре ионов-продуктов наблюдалось несколько каналов фрагментации с интервалом 44 мкм; однако на присвоение каждой серии по одной уходит много времени. Также обратите внимание, что различия между тремя полимерами нельзя понять интуитивно.

Рис. 1. Спектры ионов-продуктов трех типов полиэтиленоксидов.

На рисунке 2 ниже спектры ионов-продуктов трех типов ПЭО наложены на график RKM (базовая единица ЭО). Мы исключили прекурсор и ионы натрия из области отображения, чтобы уточнить каналы фрагментации повторяющихся структур. На этом рисунке цвета пиков [HO (C₂H₄O)_nЧ+На]⁺, [НО(С₂H₄O)_nC₁₂H₂₅+На]⁺, и [HO(C₂H₄O)_nC₁₆H₃₃+На]⁺ накладываются синим, красным и зеленым цветом соответственно. Серии пиков, показанные черным цветом, обозначают фрагментные ионы, обычно наблюдаемые во всех трех типах ПЭО. Серии пиков фрагментации на графике RKM на рис. 2 разделены на три характерные части, каждая из которых подтверждается на рис. 3–5 соответственно.

Рис.2 Наложенный график РКМ (базовая единица: оксид пропилена C2H4O из списка повторяющихся единиц) для трех типов полиэтиленоксидов.

Рисунок 2. Наложенный график RKM (основная единица: оксид пропилена C).₂H₄O из списка повторяющихся единиц) трех типов PEO

Во-первых, мы сосредоточились на черной серии (рис. 3), т. е. серии, обычно наблюдаемой во всех спектрах ионов-продуктов. Эти две серии рассматривались как каналы фрагментации, не включающие разные структуры концевых групп. Мы подтвердили, что это каналы фрагментации, показанные на рисунке 3, которые мы наблюдали как [M+Na]⁺.

Рис.3 Общие пики на графике РКМ для трех типов полиэтиленоксидов.

Рисунок 3. Общие пики на графике RKM для трех типов полиэтиленоксидов.

Во-вторых, мы сосредоточились на сериях красного и зеленого (рис. 4). Эти четыре серии считались каналами фрагментации, которые включали различные структуры концевых групп. Мы подтвердили это как каналы фрагментов, показанные на рисунке 4, которые мы наблюдали как [M+Na]⁺. В-третьих, мы сосредоточились на серии с наклоном (рис. 5), которую мы наблюдали в части вблизи иона-предшественника (правая часть графика RKM). "Серии с наклоном" - это серии без интервалов 44u. У них 14u (CH₂) интервалы и обозначают расщепление алкильной цепи, которое является уникальным каналом фрагментации в HE-CID.

Заключение

Каналы фрагментации полимерных рядов легко визуализировать с помощью графика RKM. Путем перекрытия спектров ионов-продуктов, полученных от ионов-предшественников с разными концевыми группами на графике RKM, каналы фрагментации, общие для всех ПЭО, можно отличить от фрагментации, которая зависит от состава концевых групп. Это проверенный метод, помогающий анализировать различные серии концевых групп, наблюдаемые в масс-спектрах полимеров в реальных образцах.