Сканирующая трансмиссионная электронная микроскопия La с коррекцией аберраций₂CuO₄на основе сверхпроводящих интерфейсов в Штутгартском центре электронной микроскопии

Введение

Высококачественные функциональные сложные оксидные гетероструктуры являются прекрасными системами для изучения интерфейсных явлений, возникающих при взаимодействии между соседними слоями [1,2]. В зависимости от выбора составляющих на границах раздела могут происходить различные микроскопические явления, в том числе электронная и орбитальная реконструкция, магнитные обменные взаимодействия, искажения кристаллической структуры, химическое перемешивание или нарушение симметрии кристалла [3].
В этом контексте одним из недавних захватывающих открытий стало наблюдение высокотемпературной межфазной сверхпроводимости (HT-IS) на границе между эпитаксиально выращенным металлическим купратом лантана, легированным стронцием (M) (La_1.55Sr_0.45CuO₄) и недолегированный изолирующий (I) La₂CuO₄ (LCO) слоев [4], ни один из которых не является сверхпроводящим по отдельности. Полное понимание ВТ-ИС является очень важным шагом на пути к раскрытию механизмов высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) [4,5], потенциально способным пролить свет на вопросы, связанные с формированием сверхпроводящих интерфейсов [4], его размерность и местонахождение [6], а также влияние кристаллической структуры и положения атомов на сверхпроводящие свойства [7,8]. Эти вопросы были рассмотрены в многочисленных исследованиях с использованием передовых экспериментальных методов, а также инновационных подходов [6,7,9-13].
Для объяснения ВТ-ИС в бислоях купрата M–I лантана была привлечена модель, основанная на переносе электронного заряда из-за разницы химических потенциалов дырок между пере- и недодопированной фазами [6,13]. ]. В результате такого перераспределения в номинально диэлектрической фазе (а именно второй CuO₂ плоскости в LCO вдали от интерфейса). В таких бислоях критическая температура сверхпроводимости (T_c) также оказалось зависимым от последовательности осаждения (например, MI или IM), где верхний слой принимает неплоский параметр решетки нижней фазы в результате электростатических взаимодействий («деформация Маделунга») и линейного отношения между T_c и c было выявлено [7]. Такие результаты открывают захватывающий сценарий повышения критической температуры сверхпроводимости в гетероструктурах M-I из купрата лантана, что в принципе может быть получено за счет соответствующей настройки параметра внеплоскостной решетки нижнего слоя.
Развитие сферической аберрации (C_s) корректоры [14] в (сканирующей) просвечивающей электронной микроскопии ((S) TEM) обеспечивают субангстремное пространственное разрешение. В STEM метод визуализации кольцевого светлого поля (ABF) способен отображать легкие элементы [15-17], такие как кислород, что делает ABF особенно интересным для исследования оксидов перовскита [18,19]. Изображения ABF можно одновременно регистрировать с изображениями в кольцевом темном поле под большим углом (HAADF) [20] и коррелировать со спектроскопическими методами, такими как спектроскопия потерь энергии электронов (EELS) и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX). Кроме того, хорошо известно, что свойства сложных оксидных структур типа перовскита (в основном АВО₃ и а₂BO₄ структуры типа и их производные) сильно зависят от небольших структурных изменений БО₆ октаэдрическая сеть [21,22]. Таким образом, понимание того, как октаэдрические искажения коррелируют с распределением легирующей примеси и как они изменяют функциональность сложных оксидных гетероструктур, имеет важное значение. Хотя октаэдрические искажения на границах раздела различных гетероструктур недавно широко изучались с помощью изображений ABF [18,19,22-25], современное понимание октаэдрических сетей и их искажений в A₂BO₄ системы по-прежнему ограничены.
В этой работе мы демонстрируем незаменимую роль STEM с коррекцией аберраций для определения и интерпретации межфазных октаэдрических искажений в оксидных гетероструктурах, в частности для La₂CuO₄на основе сверхпроводящих интерфейсов. Мы всесторонне изучили Ла_1.6A_0.4CuO₄–Ла₂CuO₄ двухслойные (с A = Ca, Sr, Ba) и двумерно (2D) легированные La₂CuO₄ сверхрешетки (СР), которые были выращены методом атомно-послойной оксидно-молекулярно-пучковой эпитаксии (ALL-oxid MBE) [26] с использованием аналитических методов STEM высокого разрешения. С помощью исследований STEM-EELS с атомарным разрешением мы демонстрируем, как размер легирующей примеси влияет на распределение легирующей примеси и, следовательно, на сверхпроводящий механизм системы. Более того, анализируя смещения, вызванные деформацией катионов и анионов, с пикометрическим разрешением, мы демонстрируем, что несоответствие размеров между легирующей примесью и хозяином La³⁺ катионов оказывает прямое влияние на структуру и, в частности, на внеплоскостное деформированное состояние [27].

La₂CuO₄ бислои: исследование влияния размера легирующей примеси на HT-IS

Бислойные структуры были выращены на LaSrAlO.₄ (LSAO) (001) подложки, где процесс роста начинается с чрезмерно легированного металлического слоя, за которым следует нелегированный изолирующий слой. Структурная модель выращенных МЛЭ бислоев ALL-оксида представлена ​​на рис. 1а. На рис. 1b–d показаны изображения HAADF с атомарным разрешением, которые охватывают подложку и номинальные металлические и изолирующие слои, демонстрируя высокое качество бислоев, а также идеальные когерентные границы раздела и отсутствие протяженных дефектов, таких как дислокации несоответствия и/или дефекты упаковки. Первоначальные измерения XRD показали, что самый короткий c Постоянная решетки по оси с (13.22 Å) наблюдалась для бислоев LCCO/LCO, тогда как параметры решетки по оси c составляют 13.28 Å и 13.37 Å для бислоев LSCO/LCO и LBCO/LCO соответственно. Такие результаты хорошо коррелируют с номинальным катионным радиусом в девятикратной координации [28], как следствие деформации Маделунга [7]. Для систем LCCO/LCO, LSCO/LCO и LBCO/LCO критические температуры сверхпроводимости (T_c) составляют ~17 К, ~36 К и ~39 К соответственно [29].

Рис 1

а) Структурная модель бислоев, выращенных на подложке LSAO, и изображения STEM-HAADF, показывающие когерентные интерфейсы b) Ba-(LBCO), c) Sr-(LSCO) и d) Ca-(LCCO) легированных бислоев. Изображения HAADF были получены вдоль направления [100] подложки LSAO. e) Измерения переноса в виде зависимости сопротивления от температуры для бислоев, легированных различными добавками. Рисунки воспроизведены с разрешения Ref. [36].

Распределение легирующей примеси

Чтобы получить более глубокое представление о межфазной структуре и о современном c vs T_c В сравнении с литературными данными были проведены визуализация с атомарным разрешением и спектроскопия. На рис. 2а, б представлены HAADF-изображения бислоя LCCO/LCO. Изображение с атомарным разрешением при большем увеличении выделенной области на рис. 2а представлено на рис. 2б. На рис. 2в показан профиль интенсивности HAADF-изображения, снятого с бислоя, легированного кальцием, представленного на рис. 2а. На изображении HAADF области, легированные кальцием, имеют более темный контраст из-за Z -контраст (Z_La = 57 и Z_Ca = 20) [20,30], а интенсивность HAADF увеличивается в первых 1–2 элементарных ячейках (uc), что указывает на обедненную Ca область в слое LCCO. На рисунках 2d, 2f и 2h показаны карты атомного разрешения RGB (красный, зеленый и синий цвета представляют собой Cu, La и легирующую добавку соответственно) для бислоев, легированных Ca, Sr и Ba, измеренные с помощью EELS. Средние профили распределения легирующей примеси, полученные из карт EELS, показаны под каждой картой RGB на рисунках 2e, 2g и 2i. Карты RGB и средние профили распределения примеси для каждого бислоя имеют характерные различия. Бислой, легированный Sr, демонстрирует наиболее однородное распределение легирующих примесей (рис. 2f и 2g). Резкость границы LSCO/LCO можно оценить по спаду распределения Sr из слоя М в слой I как 1.6 ± 0.4 нм, что достаточно хорошо согласуется с приведенными в литературе значениями ширины границы раздела [4]. 2]. Наоборот, распределение примесей Ca и Ba в бислоях LCCO/LCO и LBCO/LCO менее однородно. Карта EELS RGB с атомарным разрешением (рис. 2h) и усредненный профиль легирующей примеси Ba (рис. 2.6i) показывают, что концентрация Ba увеличивается по направлению к номинальному интерфейсу LBCO/LCO, и, очевидно, демонстрируют тенденцию Ba к сегрегации по направлению к свободной поверхности. фильма. Самое главное, что вследствие такой миграции Ba граница LBCO/LCO оказывается весьма размытой и значительно шире, чем для других допантов, т.е. ширина границы для LBCO составляет 0.6 ± 1 нм. Что касается бислоя LCCO/LCO, мы наблюдаем тенденцию к накоплению Ca на границе между подложкой и эпитаксиальным слоем с последующим обеднением Ca в XNUMX^st и 2^nd uc (рис. 2d и 2e). Такое поведение, скорее всего, связано с наличием в пленке сжимающего плоскостного деформированного состояния. В этом случае степень перемешивания катионов на границе М-И и ширина границы оцениваются в ~1.4 ± 0.4 нм. Для определения ширины распределения для каждой легирующей примеси несколько линейных сканирований, полученных из разных областей образцов, усредняются для улучшения статистики.
Наши исследования подчеркивают глубокое влияние легирующей примеси на конечные структурные свойства бислоев и, соответственно, на электротранспортные свойства [29]. Мы наблюдаем значительное влияние размера легирующей примеси на плоскостное деформационное состояние пленок, подобно тому, как это уже было продемонстрировано Ли. и др. . для родственной перовскитовой системы [27]. В частности, когда Ба²⁺ является легирующей примесью, т. е. в бислоях LBCO/LCO индуцируется максимальная плоскостная деформация из-за большого несоответствия. Поскольку изображения HAADF показывают идеальный эпитаксиальный рост всех пленок без каких-либо дефектов, которые могли бы ослабить деформацию, единственный способ добиться релаксации деформаций в случае системы, легированной Ba, — это перераспределение легирующих примесей внутри пленки, т. е. сегрегация избыточных Ba к поверхности пленки.
Примечательно, что мы наблюдали сильное отклонение от ожидаемой линейной зависимости T_c на c -осевой параметр решетки для бислоев M – I, с T_c бислоя LBCO/LCO ниже, чем ожидалось (более 60 K), в то время как параметр решетки по оси c увеличен [29]. Чтобы объяснить этот контекст, нам нужно рассмотреть распределение легирующей примеси на каждом интерфейсе M-I. В частности, средняя степень катионного перемешивания достигает 2 мк в случае бислоев LBCO/LCO. Аномальное перераспределение Ba является следствием сегрегации Ba по направлению к поверхности пленки, что приводит к особенно расширенному интерфейсу M-I. Этот вывод объясняет снижение T_c бислоев LBCO/LCO, как продемонстрировано для родственной системы на основе LCO, для которой расширенный интерфейс приводит к классической модели легирования, так называемому «гомогенному легированию» [31], в котором концентрация дырок увеличивается в соответствии с случайно распределенные точечные дефекты ионной примеси, а не интерфейсный эффект, определяющий окончательные локальные физические свойства. В такой ситуации (активно только гомогенное легирование) можно ожидать T_c не превышать значений, получаемых в легированных объемных однофазных системах, т.е. T_c ~ 40 К получается для оптимально легированных образцов LBCO, эпитаксиально выращенных на LaSrAlO₄ (001) субстраты [32]. Как для бислоев LCCO/LCO, так и для бислоев LSCO/LCO, несмотря на некоторое перераспределение легирующей примеси на границе раздела; сверхпроводящие и структурные свойства соответствуют HT-IS. Примечательно, что для интерфейса LSCO/LCO, исследованного Гозар и др. . Согласно [4], Sr перераспределяется в номинально нелегированную фазу на глубину около 1 мкм, т.е. 1.3 нм, что согласуется с нашими наблюдениями как для структур LCCO/LCO, так и для структур LSCO/LCO.

Рис 2

Спектральные изображения STEM и EELS с разрешением атомных столбцов. ( а ) Изображение HAADF, показывающее качество роста, бездефектную структуру и когерентные интерфейсы LCCO / LCO. (б) Большое увеличение области, выделенной красным прямоугольником на (а). (в) Профиль интенсивности вдоль черной стрелки на (а), усредненный по горизонтали. На (d), (f) и (h) показаны карты элементов RGB (La = зеленый, Cu = красный, легирующая примесь = синий). В (e), (g) и (i) показаны распределения легирующих примесей в двухслойных слоях, легированных Ca, Sr и Ba, полученные из карт в (d), (f) и (h). Рисунки воспроизведены с разрешения Ref. [29].

Визуализация эффектов Яна – Теллера на интерфейсах

Выявив распределения примесей, мы сосредоточимся на корреляционном влиянии на структуру октаэдрической сетки. CuO₆ октаэдр в родительском La₂CuO₄ фаза вытянута вдоль оси c за счет эффекта Яна–Теллера (ЯТ) [33] и имеет две длинные и четыре короткие связи Cu–O [34]. Сообщается, что в таких системах введение примесей определяет сжатие октаэдра (т. е. уменьшение апикальных расстояний Cu-O) [35], определяемое как антиян-теллеровский (AJT) эффект [33].
В связи с этим мы одновременно получили HAADF (рис. 1) и ABF-изображения (рис. 3) интерфейсов всех образцов, тем самым отображая все столбцы атомов в кристаллической структуре, а именно La/Sr–O, Cu–O и О [36]. Чтобы количественно проанализировать и измерить локальные искажения решетки, мы нанесли на карту все положения атомов по изображениям, сначала установив центр масс, а затем итеративно уточнив процедуру двумерной гауссовской подгонки для каждого атомного столбца [2]. На рис. 37a–c показаны изображения ABF с однозначным разрешением по столбцам атомов. На рис. 3г определено измерение межатомных расстояний. Красная стрелка показывает расстояние между апикальными атомами кислорода, зеленая стрелка показывает расстояние между атомами кислорода в базисной плоскости.
Путем усреднения профилей интенсивности легирующей примеси из элементарного Ba-M_4,5, Ср-Л_2,3 и Ca-L_2,3 EELS анализирует, интегрируя интенсивности для каждого составляющего блока (т.е. половины uc A₂BO₄ структура), суммируя значения всех составляющих блоков вдоль направления роста и масштабируя профили концентраций легирования с целью сохранения глобальной стехиометрии, мы получили концентрации легирующих добавок (x) для каждого из составляющих блоков. На рис. 4 а–с приведены концентрации примеси и дана количественная информация о составе каждого блока. Из электронной фазовой диаграммы системы купратов лантана, легированных дырками, известно, что сверхпроводящая фаза в объемных системах возникает, когда уровень легирования La₂CuO₄ uc лежит в пределах 0.05 ≤ x ≤ 0.26 [38]. При более низких уровнях легирования присутствует изолирующая фаза (недостаточно легированная), тогда как металлическая (избыточно легированная) фаза появляется при x > 0.26. Измеренные межатомные расстояния в зависимости от количества CuO₂ плоскости (или блоки LCO) показаны на рис. 4d–f. Базальные и апикальные межатомные расстояния O–O показаны зеленым и красным цветом соответственно. Каждая точка данных соответствует одному измеренному блоку LCO. Межатомные расстояния O–O калибровали по расстояниям, измеренным в подложке LSAO.
Все измерения базисных расстояний O–O в плоскости для трех разных бислоев показывают одно и то же значение (т. е. ~ 3.75 Å), демонстрируя идеальную когерентность с подложкой LSAO. Эти результаты показывают, что все пленки находятся под сжимающей плоскостной деформацией [30]. Наоборот, в системе LBCO/LCO наблюдается резкое уменьшение апикальных кислородных расстояний с увеличением концентрации Ba (рис. 4d). В первом блоке LCO эпитаксиального слоя измеренное расстояние составляет 4.72 ± 0.03 Å, тогда как в 4.51-м блоке LCO оно равно 0.04 ± 6 Å. В следующем столбце (рядом с номинальным интерфейсом LBCO/LCO) апикальное расстояние O–O оценивается как 4.69 ± 0.030 Å. Учитывая концентрации легирующих примесей по результатам анализа EELS (рис. 2e, f и 4a), становится очевидным, что в блоках в основном присутствуют металлические и сверхпроводящие фазы. Это указывает на то, что из-за ионного перемешивания, т.е. ионного легирования, сверхпроводимость в бислое LBCO/LCO не следует приписывать эффектам, возникающим на границе M–I; скорее это объемное явление, включающее несколько единичных блоков [29]. Кроме того, корреляцию между градиентом в распределении Ba и апикальными расстояниями O–O по обе стороны от интерфейса M–I (например, уменьшение апикального расстояния O–O при увеличении легирования Ba, наоборот) можно приписать Эффект АЯТ вызывает искажения АЯТ [33], что приводит к локализации дырок как в d_{х2 – у2} и д_z2 орбиталей [39]. Следовательно, хотя больший параметр c-решетки достигается за счет легирования Ba как в объемных [32], так и в эпитаксиально выращенных гетероструктурах, включая однофазные пленки, значительные искажения АЯТ вызывают более короткие расстояния Cu–O и препятствуют T_c повышение.
В высоколегированной области бислоя LSCO/LCO межатомные расстояния О–О остаются постоянными (рис. 4д), а заметный рост к 15 пм от 8-го (4.55 ± 0.03 Å) к 9-му атомному ряду (4.70 ± 0.05 Å). Учитывая однородное распределение Sr в перелегированном слое, эффект AJT для образца, легированного Sr, пренебрежимо мал, поскольку вариации расстояния O–O почти так же малы, как наша точность измерения (~ 4 пм) [37]. Однако мы наблюдаем значительное увеличение апикального расстояния О–О, начиная с 9^th блокировать. Примечательно, что ранее сообщалось о таком «аномальном расширении» для подобных систем [8,30, 6], в которых была четко продемонстрирована связь с возникновением ВТ-ИС как следствие интерфейсных эффектов (т. е. перераспределения дырок вблизи интерфейса) [9, XNUMX]. XNUMX]. Таким образом, наблюдаемое резкое увеличение апикального расстояния О–О, начиная с XNUMX^th блок (искажение JT, указывающее на локализованные отверстия в d_{х2 – у2} орбиталей) можно рассматривать как отпечаток сверхпроводящего перехода, вызванного интерфейсными явлениями.
В бислое LCCO/LCO большие расстояния O–O были получены для первых двух uc, где концентрация Ca меньше номинального уровня легирования (рис. 4f). Значение, измеренное для 2^nd эпитаксиальный блок составил 4.68 ± 0.04 Å, а самые низкие значения около 4.56 Å получены для 5-го и 6-го^th блоки, представляющие уменьшение межатомного расстояния O–O. Для этих образцов мы сталкиваемся с комбинацией искажений как AJT (в металлической фазе), так и JT (начиная с границы раздела). В обедненной кальцием области (т.е. 1-й и 2-й блоки) за увеличением (~ 10 пм) апикальных расстояний О-О следует уменьшение, начиная с блока 3, в котором присутствует более высокая концентрация легирующей примеси. Это снова представляет собой эффект AJT, аналогичный перелегированному слою образца, легированного Ba. Наконец, наблюдается постепенное увеличение, начиная с 6-го блока, и разница между 6-ю^th (4.56 ± 0.04 Å) и 10^th (4.71 ± 0.03 Å) блоков определяется как 15 pm. Примечательно, что блоки 9 и 10 не обнаруживают присутствия какой-либо примеси Са, таким образом, мы наблюдаем здесь типичное JT-искажение, которое, в отличие от того, что наблюдалось для М-фазы, не может быть объяснено присутствием примеси. Скорее, учитывая сверхпроводящий характер интерфейса, такое JT-искажение может быть связано с двумерной межфазной сверхпроводимостью аналогично тому, как это обсуждалось для случая Sr.
Наши исследования деформаций решетки и октаэдра показывают, что ЯТ-искажение присутствует только в случае бислоев M-I, легированных Sr и Ca. В случае бислоя, легированного Ba, искажения AJT характеризуют обе стороны номинального интерфейса LBCO/LCO. Такая связь между концентрациями легирующей примеси и внеплоскостными расстояниями O–O указывает на два разных механизма сверхпроводимости, активируемых разным распределением примеси, что приводит к различным искажениям ЯТ. В частности, для объемной сверхпроводимости (случай с примесью бария) мы сталкиваемся с типичным искажением АЯТ (дырки, расположенные как в d_{х2 – у2} и д_z2 орбиталей с параллельными спинами, что приводит к более коротким расстояниям O–O [40]), тогда как для бислоев, легированных Sr и Ca, мы наблюдаем комбинацию АЯТ- и ЯТ-искажений (при которых дырки расположены только в d_{х2 – у2} орбитали и апикальные атомы кислорода смещаются от сайтов La, что приводит к увеличению межатомных расстояний O–O (апикальных). Это может быть связано с наличием интерфейсных эффектов, характеризующихся электронным перераспределением.

Рис 3

Изображения ABF показывают когерентные интерфейсы и все положения столбцов атомов, включая положения O для (а) Ba-, (b) Sr- и (c) двойных слоев, легированных Ca. Желтые стрелки указывают номинальные положения интерфейса. (d) Иллюстрация измерения апикального и базального OO расстояний на увеличенном (и окрашенном) срезе, полученном из панели (a). Рисунки воспроизведены с разрешения Ref. [36].

Рис 4

Концентрация легирующей примеси на CuO₂ блок для бислоев, легированных Ba- (а), Sr- (б) и Ca (в). Горизонтальные штриховые линии ограничивают область, соответствующую сверхпроводящей фазе. ( d – f ) Расстояние между атомными столбцами OO вдоль апикального (красный) и базального (зеленый) направлений для бислоев LBCO / LCO, LSCO / LCO и LCCO / LCO соответственно. Желтые стрелки и вертикальные линии указывают номинальные положения интерфейса. Столбики погрешностей представляют собой 95% доверительный интервал (соответствующий удвоенной стандартной ошибке) среднего значения 14 мк LCO вдоль базального направления. Рисунки воспроизведены с разрешения Ref. [36].

Легирующая примесь – развязка отверстий

Структурные и химические исследования, проведенные с помощью комплексных методов STEM на границах раздела, собраны на рис. 5. Микрофотография кольцевого темного поля под большим углом (HAADF) (рис. 5a, e) демонстрирует идеальную эпитаксию. В профиле интенсивности, полученном по изображению HAADF (усредненном перпендикулярно направлению роста), падение интенсивности связано с Sr-содержащими слоями, включающими более одной атомной плоскости, что свидетельствует об определенном перераспределении Sr в La₂CuO₄ матрица. Спектроскопический анализ (рис. 5, в, г) выявил ярко выраженный асимметричный характер профиля Sr: практически резкий на стороне, обращенной к подложке (нижней стороне), протяженностью 0.9 ± 0.2 нм и перераспределенный на 2.3 ± 0.4 нм на верхней стороне. STEM-EELS (рис. 5d) дает дополнительные надежные доказательства асимметричного распределения Sr, обеспечивая разрешение одного атомного слоя (размер шага ≈ 2 Å) [51]. Усредняя различные значения EELS Sr-L_2,3 профилей интенсивности от нескольких атомных пластин, содержащих Sr, можно точно определить уровень Sr (x ), который может быть назначен каждому «составляющему блоку» (а именно одному CuO₂ плоскость и два окружающих слоя (La, Sr)O) в непосредственной близости от слоя, в который изначально был введен Sr (рис. 5f). Очевидно, мы реализовали крутой профиль, но только с нисходящей стороны, а с другой стороны (вверх) наблюдается ярко выраженное перераспределение алиовалентного катиона.
В этих 2D-легированных La₂CuO₄ В многослойных структурах за счет соответствующего выбора расстояния между легирующими плоскостями результирующие электрические свойства таких гетероструктур проявляют ВТСП до ~35 К [31] и являются следствием локального накопления заряда, происходящего по обеим сторонам легированных плоскостей вследствие различные механизмы легирования: (i) гетерогенное легирование на нижней стороне и (ii) «классическое» гомогенное легирование на верхней стороне интерфейса. Здесь «гетерогенное легирование» означает, что накопление дырок происходит для компенсации пространственно ограниченного ионного отрицательного заряда, происходящего от слоя SrO, т.е. область пространственного заряда формируется как следствие двумерного легирования. В этом случае электронное и примесное распределения развязаны. «Гомогенное легирование» относится к локальной компенсации точечных дефектов Sr (нульмерных) электронными дырками. Эта ситуация, вызванная сильно асимметричным распределением Sr, обусловленным кинетикой роста, поэтому характеризуется наличием двух пространственно разделенных мод легирования [2]. (iii) Кроме того, как показано на дополнительной Zn-томографии [31], на нижней стороне HT-IS заключен в одном CuO₂ плоскость, а именно вторая плоскость вдали от интерфейса, а самый первый слой не является сверхпроводящим [31]. Это «передозирование», скорее всего, связано с высокой концентрацией кислородных вакансий, которая должна резко возрастать в электрическом поле пространственного заряда, создаваемом слоем SrO из-за двойного заряда.

Рис 5

(а) HAADF-STEM-изображение двумерно легированного La₂CuO₄ показывающая микроструктуру сверхрешетки (R = 8, N = 7), выращенной на LaSrAlO₄ (001) субстрат. Чередование более светлых и более темных участков отражает структуру сверхрешетки, в которой участки, легированные Sr (темные), разделены нелегированным La₂CuO₄ (яркий). Это демонстрируется огибающей максимумов профиля интенсивности изображения, интегрированной перпендикулярно направлению роста (b, темно-синяя линия). Масштабная линейка, 2 нм. (б) Осцилляции интенсивности профиля интенсивности из-за разного контраста каждого атомного слоя (зеленая линия). Увеличенное изображение области, выделенной красным на (а), показано на (д), где пунктирная желтая линия соответствует слою с максимальным содержанием Sr. Масштабная линейка, 1 нм. (c) Отношение [Sr]/[La], извлеченное из линейного сканирования EDX в области, показанной на (a). Обнаружено асимметричное распределение Sr, вытянутое в направлении роста. Линии Sr-L и La-L использовали для количественного определения концентрации Sr, а интегральные сигналы Sr и La калибровали по области субстрата, где отношение концентраций [La]/[Sr] равно единице. Столбики ошибок представляют собой квадратный корень интенсивности. Аналогичный асимметричный профиль Sr получается в результате интеграции Sr-L_2,3 Профили линий EELS, как показано на (d), которые были получены в четырех слоях, содержащих Sr (синяя линия на (a)). Здесь планки погрешностей (квадратный корень из интенсивности) меньше, чем символы. Из анализа EELS среднее количество Sr на формульную единицу (FU, x в La2_-xSrxCuO₄), для каждого (La,Sr)O-CuO₂Был получен «составляющий блок» -(La,Sr)O вблизи слоев, содержащих Sr, как показано на (f) (стандартное отклонение представлено планками погрешностей). Рисунки воспроизведены с разрешения Ref. [31].

Зондирование октаэдрических искажений

Теперь обратим внимание на распределение дырок по легированным интерфейсам. Предкраевая особенность края O-K очень чувствительна к концентрации дырок [52,53, 54], что позволяет локально определять концентрацию дырок в сверхпроводящей фазе [6]. Как показано на рис. 528а, можно легко различить типичные краевые спектры OK, зарегистрированные в области, легированной Sr (красный) и в области LCO (черный): предкраевая особенность около 1 эВ (желтый), которая связанный с переходами с остовного уровня O 55s на дырочные состояния с p-симметрией в валентной зоне [6], хорошо виден в первом. Черная кривая показывает отсутствие обнаруживаемого предпика границы OK. Интенсивность пика перед краем была количественно определена путем подгонки пика по множеству Гауссов с использованием процедуры нелинейного метода наименьших квадратов (NLLS) для всех спектров в профиле линейного сканирования на нескольких границах раздела (рис. XNUMXа). Для количественной оценки концентрации дырок и Sr на строительный блок La_2–х Sr_xO₄, мы усреднили профили интенсивности EELS для линейных сканов по различным областям, легированным Sr. Затем масштабировали амплитуду профиля дырок, чтобы удовлетворить условию зарядовой нейтральности, и получили концентрации Sr и дырок в зависимости от расстояния от номинального положения плоскости SrO, показанные на рис. 6б (красная и синяя кривые для дырок и Sr, соответственно). В двух профилях снова наблюдается ярко выраженная асимметрия концентрации Sr, тогда как, что самое интересное, профиль отверстия симметричен относительно номинального положения (x = 0) слоя SrO. Такой вывод указывает на то, что распределение дырок заметно отличается от распределения легирующих атомов Sr. Это подчеркивает, что область с CuO₂ числа атомных самолетов P = –4, –3, –2 легируется «нетрадиционным» способом, т. е. гетерогенным (2D) легированием [31]. Сильно ограниченный слой легирующей примеси Sr действует как отрицательно заряженная область, которая электрически компенсируется за счет образования слоя накопления дырок (эффект пространственного заряда) на нижней стороне интерфейса. На верхней стороне интерфейса образованию области пространственного заряда препятствует широкий профиль Sr. В этом случае концентрация дырок следует за Sr²⁺ концентрация ионов как при обычном гомогенном (одномерном) легировании.
Для оценки локальных атомных расстояний на границах раздела, легированных Sr, мы снова использовали одновременно полученные изображения HAADF и ABF. На рис. 7а представлено наложение изображений HAADF (синий) и ABF (красный) с атомарным разрешением области, охватывающей четыре элементарные ячейки вокруг легированной плоскости. Положение номинальной плоскости, легированной Sr (отмечено желтыми стрелками на рис. 7а), было получено из профиля интенсивности HAADF. Впоследствии межатомные апикальные (вне плоскости) и базальные (в плоскости) расстояния кислород-кислород (O-O) были измерены с использованием программного обеспечения O-O picker [37]. На рис. 7 показаны изменения расстояния La–La (b) и расстояния O–O (c) для каждого блока перовскита LCO в зависимости от расстояния от