Быстрые пиксельные детекторы: новая эра для STEM

Введение

За последние два десятилетия сканирующий трансмиссионный электронный микроскоп (STEM) стал предпочтительным инструментом для получения изображений с атомным разрешением и спектроскопических исследований материалов, особенно там, где требуется количественная информация. Для этого есть две основные причины: (i) STEM позволяет одновременно визуализировать и спектроскопически выявлять структуру, состав и связи с атомарным разрешением. (ii) Обычно используемые режимы визуализации STEM являются некогерентными, что упрощает интерпретацию данных [1]. В наиболее часто используемом режиме визуализации используется кольцевой детектор темного поля (ADF) для определения интенсивности рассеяния на относительно большие углы. Полученные изображения ADF демонстрируют как некогерентную природу, так и композиционную чувствительность, и поэтому являются очень мощным способом визуализации материалов [2]. При визуализации ADF STEM общая интенсивность, падающая на весь детектор ADF, суммируется, чтобы получить значение для пикселя изображения, соответствующего положению зонда. Таким образом, теряются любые детали или изменение интенсивности в плоскости детектора STEM в пределах области сбора детектора. В этой статье мы исследуем, как такие изменения интенсивности могут быть использованы в STEM, в частности, с помощью птихографии для получения фазовой визуализации.
До того, как инструменты STEM с высоким разрешением стали широко доступными, изображения с атомарным разрешением выполнялись с использованием фазово-контрастного изображения в обычном TEM (CTEM), метод, который стал называться TEM высокого разрешения (HRTEM) [3]. На таких изображениях динамическое рассеяние электронов в образце и изменения точных параметров изображения могут сильно повлиять на изображение, в том числе привести к инвертированию контраста, когда сразу неясно, выглядят ли атомы или столбцы атомов темными или яркими контрастами (см. пример [4]). Напротив, некогерентная природа ADF STEM всегда приводит к ярким пикам для атомов или столбцов атомов.
Образцы, такие как графен, которые являются тонкими и содержат легкие элементы, гораздо более эффективно визуализируются в HRTEM по сравнению с ADF STEM, поскольку рассеяние электронов от таких образцов можно рассматривать только как создание небольшого фазового сдвига в прошедшей электронной волне. Можно показать, что объекты со слабой фазой дают очень слабый сигнал в ADF STEM [5], тогда как в CTEM аберрации могут быть использованы для формирования виртуальной фазовой пластины, которая позволяет получать изображения слабого фазового контраста. Важность фазово-контрастной визуализации в CTEM была подчеркнута в области биологической визуализации присуждением Нобелевской премии по химии 2017 года за разработку крио-ЭМ. Визуализация, используемая для анализа отдельных частиц в биологической визуализации, представляет собой фазово-контрастную визуализацию, и действительно, это послужило движущей силой для разработки фазовых пластин для усиления фазового контраста [6].
По принципу взаимности [7, 8] конфигурация STEM-детектора играет ту же роль, что и конфигурация освещения в CTEM. Как показано на рис. 1, небольшой аксиальный детектор светлого поля (BF) в STEM эквивалентен высокопараллельному аксиальному освещению в CTEM. Детектор STEM большего размера эквивалентен более сильно сходящемуся некогерентному лучу в CTEM. Детектор ADF в STEM чем-то похож на полое конусное освещение в CTEM. Для фазово-контрастного изображения HRTEM требуется высокопараллельный высококогерентный луч, что эквивалентно небольшому осевому детектору STEM. Теперь понятно, почему КТЭМ более эффективен для работы с ВРЭМ, чем СТЭМ: в КТЭМ образец освещает параллельный пучок, а рассеяние до некоторого угла, соответствующего числовой апертуре объектива, собирается и отображается с большей частью обнаружение рассеянных электронов. В STEM сильно сходящийся луч освещает образец, но собираются только электроны, прошедшие к небольшому осевому детектору, поэтому регистрируется лишь небольшая часть прошедших электронов. Для радиационно-чувствительных материалов, где эффективность процесса визуализации имеет решающее значение, визуализация BF STEM не является оптимальной.
В этой статье мы рассматриваем быстрый пиксельный детектор (FPD), который записывает двумерную карту интенсивности плоскости детектора STEM для каждого положения зонда в двумерном сканировании, в результате чего получается четырехмерный (4D) набор данных, который может можно рассматривать как универсальный набор данных изображений STEM. Мы показываем, что набор данных 4D позволяет проводить количественную фазовую визуализацию, а поскольку обнаруживаются все прошедшие электроны, он очень электронно-эффективен, что позволяет визуализировать относительно низкую дозу облучения.

Рис 1

Сравнение конфигурации визуализации для фазово-контрастной визуализации в CTEM и STEM, демонстрирующее принцип взаимности. В CTEM используется небольшая освещающая апертура для обеспечения близкого к параллельному освещению. Угол схождения луча намного меньше угла приема (числовой апертуры) объектива. Таким образом, регистрируются все нерассеянные и большая часть рассеянных электронов. По принципу взаимности эквивалентом STEM является небольшой яркопольный детектор, который намного меньше нерассеянного яркопольного диска в плоскости детектора. Таким образом, большая часть нерассеянных и рассеянных электронов не обнаруживается, и, следовательно, это неэффективное использование электронов.

Детали эксперимента

При записи набора данных 4D STEM время задержки пикселя зонда при сканировании ограничено частотой кадров детектора. Типичное время задержки STEM составляет менее 100 мкс, поэтому требуются детекторы с чрезвычайно высокой частотой кадров. Детектор также должен обеспечивать чувствительность к одному электрону с высокой квантовой эффективностью детектора. Вся работа, представленная здесь, была записана с использованием системы JEOL 4DCanvas™ [9], установленной на эмиссионной STEM-системе JEOL JEM-ARM200F с холодным полем, оснащенной корректором аберраций оптики зонда. 4DCanvas™ — это высокочувствительный многоканальный STEM-детектор с размерами каналов 264 × 264. Его можно считывать со скоростью 1,000 кадров в секунду (fps) или соизмеримо быстрее при биннинге (например, биннинг 4 на 1 дает 4,000 кадров в секунду). Датчик этого пиксельного детектора представляет собой устройство прямого обнаружения электронов с зарядовой связью. Оксфордская система показана на рис. 2.

Рис 2

Фотография прибора JEOL JEM-ARM200F в Департаменте материалов в Оксфорде вместе с фотографией системы JEOL 4DCanvas™, установленной на микроскопе.

Итоги

Синтез обычных изображений STEM

Мы начнем с рассмотрения изображения края образца Pt, приготовленного сфокусированным ионным пучком и ориентированного вдоль направления <110>. Набор данных 4D был записан при энергии пучка 200 кэВ из области сканирования зонда 512 на 512 с детектором, работающим без бинирования со скоростью 1,000 кадров в секунду. На рис. 3а показан кадр изображения одного детектора. На изображении отчетливо видно обнаружение одного электрона. Суммирование всех положений зонда для получения картины дифракции электронов сходящегося пучка с усреднением по положению (PACBED) (рис. 3b и 3c) показывает обычную форму картины дифракции электронов сходящегося пучка.
Из этого набора данных можно синтезировать изображения из ряда различных STEM-детекторов. Это достигается путем интегрирования набора 4D-данных по желаемой геометрии детектора в плоскости детектора данных, в результате чего получается 2D-изображение. На рис. 4 показаны изображения некогерентного светлого поля (IBF), кольцевого светлого поля (ABF), кольцевого темного поля (ADF) и малоуглового кольцевого темного поля (LAADF) с областями их интегрирования, отображаемыми с использованием интенсивностей PACBED. . В частности, можно увидеть, как изображение LAADF показывает контраст типа «гало». Это можно объяснить, если учесть, что интенсивность LAADF будет максимальной, когда диск BF находится в максимальном отклонении, что произойдет, когда зонд слегка смещен от центра атомного столбца, а освещающие электроны испытывают максимальное результирующее электрическое поле. аналогичен эффекту, наблюдаемому при дифференциальной фазово-контрастной визуализации [10], и аналогичен эффекту, наблюдаемому при визуализации в первый момент [11].

Рис 3

Данные, записанные системой 4DCanvasTM во время сканирования положения зонда 512 на 512 на образце Pt <110> с камерой, работающей в полнокадровом режиме со скоростью 1,000 кадров в секунду. (а) Отдельный кадр, где яркие точки интенсивности представляют собой обнаружение одиночных электронов. (b) Сумма картин дифракции от всей сканируемой области для формирования усредненной по положению картины CBED (PACBED). (c) Логарифм интенсивности картины PACBED, чтобы линии Кикучи были видны. Также видна тень детектора JEOL ADF1.

Рис 4

Синтезированные изображения STEM из данных, записанных на рис. 3. (a), (c), (e) и (g) показывают изображения для IBF, ABF, ADF и LAADF соответственно, с областями интегрирования над детектором, показанным в (b )(d)(f)(h) соответственно.

Фазовое изображение с помощью птихографии

В дополнение к гибкому выбору геометрии детектора изображения, которую можно выбрать после сбора данных, набор данных 4D создает ряд возможностей для новых режимов изображения, которые только начинают изучаться. Одним из таких новых способов является фазовая визуализация с помощью электронной птихографии. Птихография была предложена Хоппе [12] как метод решения фазовой проблемы в электронной дифракции и экспериментально продемонстрирована в начале 1990-х годов в контексте STEM с фокусированным зондом Роденбургом и сотрудниками [13, 14]. В то время технические возможности камеры и компьютеров сильно ограничивали эту технику, и обычно получались изображения размером всего 32 на 32 пикселя. Развитие FPD позволило птихографии стать жизнеспособной и мощной техникой в ​​​​STEM. Система 4DCanvasTM, установленная на JEM-ARM200F STEM в Оксфорде, была инструментом, на котором птихография была впервые использована для решения ранее неизвестной структуры недавно синтезированного материала [15].
Как описано в [15], птихография использует перекрывающиеся диски в картине дифракции когерентных сходящихся пучков электронов. В конфигурации STEM образец освещается сильно сходящимся лучом, который сфокусирован для формирования зонда. Для кристаллического образца дифрагированные лучи будут формировать диски в плоскости детектора STEM, а в области перекрытия между этими дисками возникнет когерентная интерференция. Результирующая интенсивность будет зависеть от фазы дифрагированных лучей, любых аберраций в оптике, формирующей зонд, и положения зонда. При сканировании зонда интенсивность в областях перекрытия диска будет колебаться. Действительно, именно эта флуктуация является источником контраста решетки на любом изображении STEM. Предполагая, что аберрации скорректированы до нуля, фаза этой флуктуации относительно положения зонда представляет собой разность фаз между интерферирующими дифрагированными лучами. По этой информации можно определить фазы всех лучей. Как только фазовая проблема решена, больше нет смысла описывать метод как визуализацию или дифракцию, поскольку данные могут быть легко преобразованы из одного в другое посредством преобразования Фурье. Таким образом, птихография представляет собой комбинацию дифракции и визуализации.
Следует отметить, что метод птихографии, реализованный здесь для STEM с фокусированным зондом, не ограничивается совершенными кристаллами, но является общим для любого объекта, если пропускание образца можно смоделировать как мультипликативную функцию пропускания. Используемый математический подход более подробно описан в [16] и модифицирован для текущей работы, как описано в [15], но для полноты мы опишем его здесь кратко. Набор измеренных данных 4D обозначается |M(Kf, R_o)|² где положение в плоскости детектора задается вектором обратного пространства Kf и положение осветительного зонда на R_o. Используя преобразование Фурье набора данных относительно R_o координировать, но не K_f координата дает

в котором Q_p - переменная пространственной частоты изображения, сопряженная с R_o, A(K) - функция апертуры для освещения с модулем, контролируемым размером и положением апертуры объектива и фазой, отражающей любые присутствующие аберрации, ψ(K) - преобразование Фурье функции пропускания образца, а ⊗_Kf обозначает свертку относительно переменной положения плоскости детектора. Если A(K) известен, то произведение слева от свертки можно подвергнуть деконволюции, а функцию передачи образца определить по произведению справа. Таким образом определяются амплитуда и фаза функции пропускания образца, и обе они могут быть нанесены полностью количественно. Учитывая обсуждение во введении, важно отметить, что фазу можно определить количественно даже при отсутствии аберраций. Эффективная количественная фазовая визуализация возможна без необходимости использования фазовой пластины с использованием птихографии STEM. На рис. 5 показано сравнение изображений одного и того же образца, полученных с помощью прибора JEOL JEM-3000F, работающего в качестве HRTEM, и птихографического изображения из STEM, показывающее, что изображения, подобные HRTEM, теперь полностью доступны в STEM. 

Рис 5

Изображения тонкой пленки смеси C60/C70: (а) снятые на приборе JEOL JEM-3000F, работающем в конфигурации CTEM при ускоряющем напряжении 300 кВ; (b) записано на приборе JEOL JEM-ARM200F, работающем на 200 кВ, с использованием детектора 4DCanvas™ с последующей птихографической реконструкцией. Обратите внимание на сходство контраста, выявленное при использовании двух типов изображений.

Включение визуализации с низкой дозой облучения

Поскольку при использовании ПФД обнаруживаются все прошедшие электроны, можно ожидать, что изображения будут формироваться с гораздо более низким уровнем шума, чем это было возможно с несегментированными детекторами, и, таким образом, иметь возможность снизить дозу электронов, сохраняя при этом достаточное соотношение сигнал/шум в спектре. изображение. Уравнение (1) также позволяет нам точно знать, где в плоскости детектора возникает информация для каждой пространственной частоты изображения, и, следовательно, просто используя эти области, шум (распределенный по всей плоскости детектора) несколько подавляется. . Это похоже на наличие STEM-детектора, который адаптируется для оптимальной работы с каждой пространственной частотой в изображении. На рис. 6 показано сравнение изображений с использованием ADF и пикографического STEM, записанных одновременно для монослоя гексагонального нитрида бора. На птихографическом изображении шум очень низок, и можно легко определить местонахождение вакансии бора.

Рис 6

Изображение АДФ и пикографическое изображение гексагонального нитрида бора, снятые одновременно при энергии пучка 60 кэВ. Видно, что на птихографическом изображении гораздо меньше шумов, и можно легко идентифицировать дефект вакансии бора.

Коррекция аберрации

До разработки оборудования для коррекции аберраций в электронном микроскопе предполагалось, что птихография предложит решение проблемы сферической аберрации. Как только комплексная передаточная функция известна, эффекты аберраций могут быть деконволюционированы. Эта цель птихографии уступила место успешной разработке корректоров аберраций. Тем не менее, часто, возможно, из-за небольшого дрейфа аберраций или несовершенной настройки корректора, остаются некоторые остаточные аберрации. Недавно разработанные итерационные методы для птихографии не делают начальных предположений об апертуре, которая затем решается в ходе итеративного процесса [17]. Прямой метод, используемый здесь для получения результатов, требует знания функции апертуры, но также было показано, что в случае объекта со слабой фазой остаточные аберрации могут быть непосредственно измерены по функции, заданной в уравнении (1). , а затем может быть деконволюционирована [15]. На рис. 7 показано, что даже для значительно смещенного инструмента коррекция аберраций, предлагаемая птихографией, способна восстановить изображение, правильно отражающее структуру образца.
Дополнительным преимуществом возможности исправлять аберрации является то, что реконструкция может быть выполнена с учетом определенной расфокусировки. Было показано, что этот подход позволяет реализовать эффект оптического сечения, приводящий к трехмерным реконструкциям объекта [15]. 3D-информация по своей сути хранится в наборе 4D-данных, записанных с микроскопа, даже несмотря на то, что данные были записаны с одного сканирования с фиксированной расфокусировкой.

Рис 7

(а) Изображение графена, записанное при напряжении 80 кВ, при смещении микроскопа, что приводит к большим остаточным аберрациям. (b) Из набора психографических данных были измерены и скорректированы аберрации, так что решетка теперь видна. Преобразование Фурье изображений показывает, что все второе кольцо пятен теперь видно, в отличие от преобразования Фурье изображения (а).

Динамические эффекты

Теоретическая основа птихографии, описанная выше, предполагает, что взаимодействие электронного луча с образцом может быть описано мультипликативной функцией пропускания. Для более толстых и тяжелых образцов применяются условия динамического рассеяния электронов, и в этом случае мультипликативное приближение не может быть выполнено. В мультипликативном приближении предполагается, что амплитуда или фаза дифракционного луча не зависят от угла падающего луча по отношению к образцу. В случае динамического рассеяния существует зависимость.
Тем не менее ничто не мешает записи набора данных 4D, и мы можем применить к данным тот же метод птихографической реконструкции. Возвращаясь к образцу клина Pt, использованному в данных для рис. 4, теперь мы можем выполнить типографическую реконструкцию, как показано на рис. не видны инверсии контраста. При некоторых толщинах пики имеют структуру, подобную «ореолу». Аналогичные результаты были получены Yang et al. [8]. Хотя требуется более подробное исследование, оказывается, что изображения фазы, реконструированные типографически, более устойчивы к динамическим эффектам и изменениям толщины, чем изображения HRTEM.

Рис 8

Изображение ADF (а) и птихографическое фазовое изображение (б) от образца клина Pt, также использованные на рис. положение атомного столбца и инверсии контраста не видны. Обратите внимание, что в правом нижнем углу изображения имеется наклонный дефект суммирования, поэтому видны дополнительные столбцы атомов.

Заключение

Разработка FPD для STEM позволила получить очень гибкую визуализацию в STEM и создала возможности для новых режимов визуализации. Здесь мы рассмотрели приложения электронной птихографии и показали, как сфокусированная зондовая электронная птихография может выполняться наряду с традиционными режимами STEM, такими как ADF. Полученное фазовое изображение во многом похоже на HRTEM, но также видно, что оно имеет очень высокое отношение сигнал/шум и устойчиво к динамическим эффектам. Птихография также позволяет исправлять остаточные аберрации, что дополнительно улучшает контрастность изображения и позволяет делать оптические срезы для трехмерных изображений.
Хотя STEM стал выдающимся инструментом для исследований с атомным разрешением, HRTEM остается популярным для легких и тонких образцов, таких как графен и другие слоистые материалы, и, конечно же, является основным режимом крио-ЭМ биологических структур. Учитывая, что теперь было продемонстрировано, что птихография в STEM может давать фазовые изображения с низким уровнем шума, наряду со всеми другими преимуществами STEM, возможно, мы находимся на пороге смены парадигмы, когда STEM становится мощным инструментом фазовой визуализации. . Разработка FPD для STEM теперь обеспечивает поля зрения, сравнимые с HRTEM, и на рисунке 9 показано отсканированное изображение размером 1k на 1k.
Наконец, отметим, что птихография — это всего лишь один новый режим, возможный с детектором FPD. Другие авторы исследовали возможности, связанные с измерением угловой зависимости рассеяния на более высокие углы. Становятся доступными такие методы, как трансмиссионная дифракция Кикучи, и, используя более низкие углы сходимости, можно измерить интенсивность всех доступных дифракционных пятен в зависимости от положения зонда, чтобы получить несколько изображений дифракционного контраста параллельно, что дает гораздо больше информации для определения вектора дислокации гамбургеров с помощью gb. анализ например.

Рис 9

Одновременно записанное (а) ADF и (б) птихографическое фазовое изображение из образца клина Pt <110> с дискретизацией зонда 1k на 1k, записанное с частотой кадров FPD 4,000 кадров в секунду, демонстрирующее, что большие поля зрения возможны в сфокусированный зонд STEM.

Благодарности

Мы признательны за плодотворное сотрудничество с Y Kondo и R Sagawa, JEOL Tokyo, M Simson, M Huth, H Soltau, PNDetector GmbH и L Strueder PNSensor GmbH, Германия. Мы также признательны Л. Джонсу за экспериментальную помощь. Образцы предоставили С. Нам и Д. Брэдли (Оксфордский университет), И. Сасаки (Японский центр изящной керамики), А. Беше и Д. Батук (Университет Антверпена). Поддержка этого проекта была получена от EPSRC (номер гранта EP/M010708/1).

Рекомендации

• PD Nellist, Сканирующая трансмиссионная электронная микроскопия, в: Наука о микроскопии PW Hawkes, JCH Spence (Eds.), Springer, 2007, стр. 65-132.
• П. Д. Неллист, С. Дж. Пенникук, Принципы и интерпретация кольцевого темного поля с Z-контрастом, Достижения в области визуализации и электронной физики, 113 (2000) 148-203.
• DJ Smith, Реализация атомного разрешения с помощью электронного микроскопа, Reports of Progress in Physics, 60 (1997) 1513-1580.
• RW Glaisher, AEC Spargo, DJ Smith, A Systematic Analysis of HREM Imaging of Elemental Semiconductors, Ультрамикроскопия, 27 (1989) 35-52.
• TJ Pennycook, AR Lupini, H. Yang, MF Murfitt, L. Jones, PD Nellist, Эффективное фазово-контрастное изображение в STEM с использованием пиксельного детектора. Часть 1: Экспериментальная демонстрация с атомарным разрешением, Ультрамикроскопия, 151 (2015) 160-167.
• М. Марко, А. Лейт, К. Хси, Р. Данев, Модернизация визуализации фазовых пластин Цернике для крио-ТЭМ, Журнал структурной биологии, 174 (2011) 400-412.
• Дж. М. Коули, Контраст изображения в просвечивающем сканирующем электронном микроскопе, Applied Physics Letters, 15 (1969) 58-59.
• E. Zeitler, MGR Thomson, Сканирующая просвечивающая электронная микроскопия, Оптика, 31 (1970) 258-280 и 359-366.
• https://www.jeol.co.jp/en/news/detail/20170726.2143.html.
• Н. Шибата, С. Д. Финдли, Ю. Коно, Х. Савада, Ю. Кондо, Ю. Икухара, Дифференциальная фазово-контрастная микроскопия с атомарным разрешением, Физика природы, 8 (2012) 611-615.
• К. Мюллер, Ф. Ф. Краузе, А. Беше, М. Шовальтер, В. Галиоит, С. Леффлер, Й. Вербек, Й. Цвек, П. Шаттшнайдер, А. Розенауэр, Электрические поля атомов, обнаруженные с помощью квантово-механического подхода к электронам пикодифракция, Природа связи, 5 (2014) 5653.
• В. Хоппе, Beugung im Inhomogenen Primärstrahlwellenfeld. I. Prinzip einer Phasenmessung von Elektronenbeugungsinter ferenzen, Акта Кристаллографика А, 25 (1969) 495-501.
• Дж. М. Роденбург, Б. С. МакКаллум, П. Д. Неллист, Экспериментальные испытания когерентной визуализации с двойным разрешением с помощью STEM., Ультрамикроскопия, 48 (1993) 303-314.
• PD Nellist, BC McCallum, JM Rodenburg, Разрешение за пределами «информационного предела» в просвечивающей электронной микроскопии, природа, 374 (1995) 630-632.
• Х. Ян, Р. Н. Рютте, Л. Джонс, М. Симсон, Р. Сагава, Х. Рилл, М. Хут, Т. Дж. Пенникук, М. Х. Грин, Х. Солтау, Ю. Кондо, Б. Г. Дэвис, П. Д. Неллист, Одновременная атомная электронная птихография с разрешением и Z-контрастное изображение легких и тяжелых элементов в сложных наноструктурах, Природа связи, 7 (2016) 12532.
• Дж. М. Роденбург, Р. Х. Бейтс, Теория электронной микроскопии сверхвысокого разрешения с помощью деконволюции распределения Вигнера, Философские труды Лондонского королевского общества А, 339 (1992) 521-553.
• А. М. Мейден, Дж. М. Роденбург, Усовершенствованный алгоритм психографического поиска фазы для дифракционной визуализации, Ультрамикроскопия, 109 (2009) 1256-1262.
• Х. Янг, И. Макларен, Л. Джонс, Г. Т. Мартинес, М. Симсон, М. Хут, Х. Рилл, Х. Солтау, Р. Сагава, Ю. Кондо, К. Офус, П. Эрциус, Л. Джин , А. Ковач и П.Д. Неллист. Электронно-психографическая фазовая визуализация легких элементов в кристаллических материалах с использованием деконволюции распределения Вигнера, Ультрамикроскопия 180 (2017) 173-179.