Анализ электронного состояния с помощью монохроматического STEM-EELS

Введение

К настоящему времени было предпринято много попыток улучшить энергетическое разрешение спектроскопии потерь энергии электронов (EELS), встроенной в просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ). Недавно разработка монохроматора нового поколения позволила охарактеризовать материалы с высоким энергетическим и пространственным разрешением, используя его вместе со сканирующим просвечивающим электронным микроскопом (STEM) с исправлением сферической аберрации. В этом отчете, после краткого представления характеристик (сканирующего) просвечивающего электронного микроскопа, оснащенного монохроматором, установленного в Институте химических исследований Киотского университета, автор покажет два примера экспериментов EELS с высоким энергетическим разрешением. Одним из них является изучение локализованного поверхностного плазмона (ЛПП), возбуждаемого в наночастицах серебра (НЧ), нанесенных на кристалл MgO. Будет показано, что вероятность возбуждения ЛСП зависит от траектории падающего электронного зонда. Другой - это применение структуры ближнего края с потерями энергии (ELNES), появляющейся в спектрах возбуждения K-края углерода, к органическому кристаллу. Из-за небольшого расширения времени жизни начального и конечного состояний тонкие структуры, присущие молекуле, наблюдаются в углеродном K-крае ELNES, что позволяет применять его для молекулярного анализа.

Монохромный STEM-EELS (JEM-ARM200F)

На рис. 1 показан внешний вид монохроматического (сканирующего) просвечивающего электронного микроскопа (JEOL; JEM-ARM200F). Монохроматор, состоящий из двойных фильтров Вина и отклоняющих катушек, встроен между электронной пушкой типа Шоттки и ускорительной трубкой [1]. В нижней части первого фильтра Вина формируется диспергированный по энергии сфокусированный пучок, а монохроматизация электронов осуществляется путем введения щели отбора энергии в плоскости рассеивания. Второй фильтр играет роль фокусировки монохроматического луча в ахроматический пучок. По этой причине электроны, испускаемые источником электронов, и электроны, сфокусированные на выходной плоскости монохроматора, имеют соотношение 1:1. Энергетическая дисперсия фильтра Вина составляет 12.3 мкм/эВ, а энергетическая ширина электронов может выбираться изменением ширины щели. В этом устройстве имеется семь типов щелей шириной от 0.1 мкм до 4 мкм. При вставке щели энергетическое разрешение, оцениваемое по полной ширине на половине максимума пика нулевых потерь, может быть выбрано от 30 мэВ до 250 мэВ. Корректоры сферических аберраций (CEOS; CESCOR и CETCOR) для осветительных и визуализирующих линзовых систем установлены в колонне, что позволяет проводить наблюдения с высоким пространственным разрешением STEM и TEM. В качестве аналитических приборов к этому микроскопу прилагается визуализирующий фильтр (Gatan; Quantum ESR) и энергодисперсионный рентгеновский спектрометр (JEOL; JED-2300T SDD100GV). Можно выбрать ускоряющее напряжение 200 кВ или 60 кВ, поэтому также возможно измерение с низким ускорением. На рис. 2 показан пик нулевых потерь, когда щель отбора энергии размером 0.1 мкм вставлена ​​при ускоряющем напряжении 200 кВ. Для сравнения также показан спектр, измеренный эмиссионной пушкой с холодным полем (Cold-FEG). Полная ширина на половине максимума пика составляет 33 мэВ, что на порядок меньше, чем у Cold-FEG, а интенсивность хвоста пика с нулевыми потерями в ближней инфракрасной области 1 эВ и менее сильно снижена. . Таким образом, поскольку измеряемая область спектра расширилась в низкоэнергетическую сторону, стало возможным не только продемонстрировать его возможности при изучении поверхностных плазмонов, как описано ниже, но и обнаружить колебательные возбуждения [2, 3].

Рис. 1 Внешний вид JEM-ARM200F с монохроматором

Рис. 2 Спектры с нулевыми потерями, полученные с помощью монохроматического пистолета (красный) и холодного ФЭГ (синий)

Вставлена ​​щель выбора энергии 0.1 мм. Ускоряющее напряжение 200 кВ.

Влияние диэлектрической подложки на локализованные поверхностные плазмоны

Когда свет или электрон облучают металлические НЧ, возбуждаются поверхностные моды, называемые локализованными поверхностными плазмонами (ЛСП). Это связано с коллективными колебаниями валентных электронов на поверхности, а поверхность наночастиц сопровождается сильным ближним полем света. Поскольку условие резонанса LSP чувствительно к размеру частицы и окружающей среды, его применение в биосенсорах или фотокатализаторах широко изучалось. Для более детального изучения физических свойств ЛСП необходимо анализировать одиночные НЧ с высоким пространственным разрешением. EELS с высоким энергетическим разрешением в сочетании с STEM является мощным инструментом для исследования LSP, потому что спектры EEL в ближней инфракрасной области могут быть эффективно измерены с пространственным разрешением субнм. Сообщалось о многих исследованиях LSP с использованием этого метода [4]. Далее автор представит исследование влияния диэлектрической подложки на LSP, возбуждаемые в НЧ серебра.
На рис. 3 показаны результаты STEM-EELS с высоким энергетическим разрешением, измеренные на серебряных НЧ, нанесенных на подложку из MgO [5]. Особенность этого измерения заключается в том, что электронный зонд падает на границу раздела между подложкой и НЧ параллельно, что позволяет нам напрямую исследовать влияние подложки на возбуждения LSP в зависимости от расстояния от подложки. Данные спектрального изображения (СИ) были получены с энергетическим разрешением 70 мэВ, полууглом сбора 29.2 мрад и пространственной дискретизацией 0.4 нм на пиксель. Кольцевое темнопольное изображение под большим углом (HAADF) на рис. 3(а) демонстрирует, что НЧ серебра имеет почти сферическую форму с диаметром 14 нм. На рис. 3(б) показаны спектры, извлеченные из верхней (обозначенной буквой А), боковой (В) и щелевой (С) областей вокруг НЧ на расстоянии 1 нм от поверхности частицы, как показано на рис. 3. (а). Энергия резонанса LSP немного отличается в зависимости от положения падающего зонда, а энергия резонанса в верхнем положении (A) частицы смещена на 80 мэВ ниже энергии, чем в боковом положении (B). Карта EELS с использованием интенсивности 3.40 ± 0.20 эВ вблизи резонансной энергии показана на рис. 3 (c). Из-за наличия подложки MgO распределение возбуждения LSP, возбужденного в сферических НЧ серебра, асимметрично; самая высокая интенсивность наблюдается в верхнем положении, кроме границы раздела, в то время как интенсивность в положении зазора очень слабая. Такое смещение пика и асимметричное распределение интенсивности считается влиянием диэлектрической подложки на LSP. Чтобы понять это, мы провели моделирование в приближении дискретного диполя (DDA) для НЧ серебра на подложке MgO.

Рис. 3. Локализованный поверхностный плазмон, возбуждаемый в НЧ серебра, нанесенной на кристалл MgO.

(а) изображение HAADF. (b) Спектры EEL, извлеченные из трех разных положений. (c) Карта EELS с использованием интенсивности резонансного пика LSP.

На рис. 4(а) представлены спектры EEL, рассчитанные для трех различных траекторий электронов, как показано в модели (вставка), состоящей из серебряной наносферы диаметром 14 нм и подложки MgO полубесконечного размера. Эти результаты сравниваются со спектром, рассчитанным для изолированной НЧ серебра в вакууме, показанной черной линией. Расчет был выполнен с использованием кода DDEELS [6] и диэлектрической функции серебра, приведенной Паликом [7]. Диэлектрическая функция MgO принималась постоянной величиной 3.13 [8]. Энергия резонанса LSP и пиковая интенсивность в зависимости от траекторий электронов хорошо воспроизводят экспериментальные результаты рис. 3(b). Пики ЛСП НЧ на подложке появляются при несколько меньших значениях энергии, чем у изолированных НЧ. Это красное смещение пиков LSP представляет собой эффект субстрата. С другой стороны, различие в резонансной энергии на траекториях электронов А и В связано с направлением поляризации дипольной моды ЛСП, возбуждаемой в НЧ серебра. Дипольные моды LSP, для которых поляризация перпендикулярна или параллельна подложке, возбуждаются электронами, имеющими траектории A и B соответственно. Сдвиг энергии резонанса в зависимости от направления поляризации ЛСП относительно подложки наблюдался и в экспериментах с линейно поляризованным светом [9]. Следует подчеркнуть, что результаты, эквивалентные эксперименту с поляризованным светом, могут быть получены с высоким пространственным разрешением за счет выбора траектории электрона в эксперименте STEM-EELS. Интенсивность пика ЛСП, измеренная на траектории А, сильная по сравнению с таковой для изолированного НЧ, а на траектории С значительно слабее. Это характерное распределение интенсивности также заметно на карте EELS, показанной на рис. 4(b), которая рассчитана по интенсивности при 3.40 эВ. Вероятность возбуждения ЛСП для НЧ повышена на верхней поверхности, вдали от диэлектрической подложки, и подавлена ​​в области зазора. Смоделированная карта хорошо воспроизводит экспериментальную карту EELS на рис. 3(c).

Рис. 4 Результаты моделирования с помощью DDEELS

(а) Расчетные спектры при трех различных положениях электрона, показанные на вставке, и спектр для изолированной НЧ серебра (черный).
(b) Расчетная карта EELS с использованием интенсивности резонансного пика LSP.

Далее рассматривается причина, по которой пространственное распределение вероятности возбуждения ЛСП становится асимметричным. В коде DDEELS металлическая НЧ рассматривается как совокупность дискретных диполей. Вероятность возбуждения EELS рассчитывается путем суммирования произведения дипольного момента P_j в положении r_j и электрическое поле E_j^{приложение} приложенный падающим электроном. Дипольный момент пропорционален локальному электрическому полю, которое представляет собой суперпозицию приложенного поля и полей, создаваемых другими диполями. Таким образом, в первом приближении ожидается, что на вероятность потери энергии сильно повлияет распределение приложенного электрического поля в зависимости от местоположения падающего электрона. В случае НЧ, закрепленных на подложке, не только снижается структурная симметрия, но и изменяется распределение напряженности приложенного электрического поля за счет поляризации диэлектрической подложки по сравнению со случаем изолированных НЧ. Влияние подложки на приложенное электрическое поле можно оценить на основе модели заряда изображения. Поле поляризации подложки из-за падающего электрона при (x_e, y _eс_e) можно описать зарядом изображения q, расположенным в точке (−x_e, y _eс_e) в подложке, когда поверхность подложки находится при x=0. Полное электрическое поле, приложенное к диполю, равно сумме полей, создаваемых электроном, и его заряда изображения q=(1−ε_MgO)е(1+е_MgO), где ε_MgO — диэлектрическая функция MgO, e — заряд электрона. Поскольку ε_MgO больше 1 в области видимого света, q положительно, так что поляризационное поле подложки усиливает приложенное поле падающего электрона в области между электроном и зарядом его изображения. На рис. 5 показано рассчитанное приложенное поле с учетом эффекта подложки для НЧ серебра диаметром 14 нм, нанесенной на кристалл MgO. Когда падающий электрон находится на верхней поверхности НЧ, приложенное электрическое поле покрывает большую часть НЧ, как показано на рис. 5(а), а это означает, что в НЧ возбуждается много диполей, что приводит к большим потерям энергии. вероятность. Напротив, когда электрон падает вблизи границы раздела между НЧ и подложкой (рис. 5(в)), приложенное поле в НЧ слабое и его распространение ограничивается областью вблизи границы раздела. Это объясняется сильной компенсацией поля в области НЧ за счет поляризации подложки, поскольку НЧ расположен в направлении, противоположном направлению заряда изображения по отношению к положению падающего электрона. Поэтому вероятность потери энергии становится низкой вблизи границы раздела. В случае электрона, движущегося вблизи стороны НЧ (рис. 5(б)), распределение приложенного поля в НЧ аналогично распределению в изолированной НЧ (рис. 5(г)). Следовательно, эффект подложки слаб и ограничен областью между падающим электроном и границей раздела, которая по существу является вакуумом, что приводит к аналогичной пиковой интенсивности LSP (рис. 4 (a)). Вышеупомянутые модификации приложенного поля из-за подложки вызывают асимметричное распределение, наблюдаемое на карте EELS, показанной на рис. 3 (c).
Наличие диэлектрической подложки под НЧ может влиять на пространственное распределение вероятности возбуждения ЛСП, а также на его резонансную энергию. Дипольная мода ЛСП, возбуждаемая в сферической НЧ, расщепляется на две моды, соответствующие колебаниям, параллельным или перпендикулярным поверхности подложки. Эти моды можно исследовать отдельно, используя разные траектории электронов, что дает результаты, идентичные результатам, полученным при анализе поляризованного света.

Рис. 5 Распределения приложенного электрического поля, рассчитанные методом DDELS

(a)-(c) включена подложка MgO. (г) Изолированные НЧ серебра.

EELS высокого разрешения органических тонких пленок

При измерении прикраевой структуры с потерями энергии (ELNES), проявляющейся в спектре возбуждения электронов внутренней оболочки, энергетическое разрешение ограничено временем жизни начального и конечного состояний и плотностью состояний в зоне проводимости, а также энергетическим разбросом первичного пучка и разрешающей способности спектрометра. Когда электрон внутренней оболочки возбуждается в незанятую электронную зону, на уровне ядра остается дырка. Время жизни остовной дырки определяет энергетическую ширину начального состояния, что связано с генерацией характерных рентгеновских и оже-электронов за счет распада электронов, существующих на более мелких уровнях, чем остовная дырка. Энергетическая ширина основных уровней, рассчитанная теоретически, показывает тенденцию к тому, что она шире на уровне ядра, имеющем большую энергию связи [10], что указывает на то, что ELNES мелкого уровня ядра выигрывает от улучшенного энергетического разрешения. С другой стороны, энергетическое уширение за счет времени жизни конечного состояния зависит от кинетической энергии возбужденного электрона. Было показано, что уширение конечного состояния, рассчитанное с использованием неупругой длины свободного пробега возбужденного электрона, очень узкое вблизи пороговой области и расширяется с увеличением кинетической энергии [11]. Поэтому, учитывая уширение времени жизни начального и конечного состояний, можно сказать, что эффект высокого энергетического разрешения проявляется в спектральной структуре вблизи края поглощения, возбуждаемого с относительно мелкого остовного уровня. Кроме того, ELNES отражает парциальную плотность состояний незанятой зоны, дисперсия зоны также влияет на уширение спектра. Фактически, сообщалось, что ELNES на кислородном K-крае, измеренный для некоторых оксидов переходных металлов, не улучшается даже при монохроматическом EELS, что в основном связано с эффектом дисперсии полос (эффекты твердого тела) [12]. Однако в случае органических тонкопленочных кристаллов, описанных ниже, взаимодействие между молекулами слабое, а дисперсия полос мала, поэтому ожидается, что монохроматизированные EELS будут полезны для ELNES, появляющихся чуть выше порога углеродного K-края с относительно небольшая энергия связи. Спектральные особенности, характерные для сопряженных молекул, проявляются в виде острых пиков π*-резонанса.
На рисунке 6 (а) показана ELNES для K-края углерода, измеренная для меди-фталоцианина (CuPc) и хлорированной меди-фталоцианина (CuPcCl).₁₆) тонкие пленки. CuPc представляет собой четырехкратно симметричную плоскую молекулу, в которой атом меди координирован в центре порфиринового кольца, как показано на рис. 6 (б). CuPcCl₁₆ получают путем замещения периферийных атомов водорода атомами хлора. CuPcCl₁₆ известен как одна из наиболее интенсивных молекул против облучения электронным пучком среди органических молекул, а ее критическая доза электронов составляет около 30 Кл/см², а поскольку критическая доза электронов CuPc составляет около 1 Кл/см², следует обратить внимание на повреждение образца электронами. Спектры, показанные на рис. 6(а), были измерены при токе зонда 0.05 пА и 1 пА для CuPc и CuPcCl.₁₆, соответственно. Данные изображения спектра были получены ниже критической дозы электронов каждой молекулы, а затем пространственная информация была усреднена для улучшения соотношения сигнал/шум спектров. Тонкие структуры в обоих спектрах показывают четкие различия в пределах 4 эВ от порога; пики (A) и (B) появляются в обоих спектрах, но в ЭЛНЭС CuPcCl₁₆, дополнительный пик (C) наблюдается около 287 эВ. Эти пики приписываются переходам 1s → π*, а конечным состоянием может быть нижняя незанятая молекулярная орбиталь (НСМО). В каждой молекуле три независимых атома углерода с разными связями. Как показано на рис. 3(b), его можно разделить на атомы C1 и C2, связанные с периферийными атомами (водорода или хлора) и атомом углерода, атомы C3, связанные с тремя атомами углерода, и атом C4, связанные с двумя атомами азота. атомы и атом углерода. Измерения молекулы CuPc с помощью РФЭС показали, что уровень 1s этих атомов углерода имеет немного другую энергию связи [14]. Такие химические сдвиги уровня 1s приводят к разной энергии π*-пика в ELNES. В случае молекулы CuPc энергии связи 1s-уровня в позициях C1, C2 и C3 практически одинаковы, а в позиции C4 велики. Это связано с тем, что электроотрицательность азота, связанного с узлом C4, велика, а плотность валентных электронов на узле C4 становится ниже, чем на других узлах углерода, поэтому энергия кулоновского отталкивания между валентным электроном и 1s-электроном уменьшается. Таким образом, пик (А) в ELNES CuPc обусловлен возбуждением сайтов С1, С2 и С3, а пик (В) соответствует таковому сайта С4 [15]. В случае CuPcCl₁₆, так как электроотрицательность хлора, связанного с центрами C1 и C2, больше, чем у азота, уровень 1s центров C1 и C2 стабилизируется больше, чем уровень C4. Следовательно, дополнительный пик (С) в ЭЛНЭС CuPcCl₁₆ можно объяснить π*-резонансом, возбуждаемым в позициях C1 и C2. Чтобы сделать количественную интерпретацию этих ELNES, включая относительную интенсивность каждого пика, необходимо рассчитать спектр, принимая во внимание влияние основной дыры на независимые углеродные позиции. Как показано в приведенном выше примере, улучшение энергетического разрешения эффективно проявляется в тонких структурах чуть выше порога. Хотя расстояние между пиками (B) и (C) CuPcCl₁₆ узкий, 0.7 эВ, он четко наблюдался. Это говорит о том, что химические сдвиги уровня внутренней оболочки могут быть обнаружены в ELNES. Ожидается, что анализ функциональных групп, связанных с органическими молекулами, станет возможным благодаря использованию преимуществ такого высокоразрешающего углеродного K-края ELNES.

Рис. 6. Углеродный К-край ЭЛНЭС меди-фталоцианина и его хлорированных тонких пленок (а) и модель молекулярной структуры (б)

Наконец, кратко показан результат колебательного спектра. Возбуждения различных колебательных мод наблюдаются в инфракрасных спектрах поглощения органических молекул, но большинство из них проявляется ниже 200 мэВ. В случае молекулы CuPc мода валентных колебаний CH бензольного кольца возбуждается при энергии около 380 мэВ. Как показано на рис. 7, наблюдается широкий пик, относящийся к колебанию CH, но его интенсивность значительно слабее по сравнению с оптическим фононным пиком, измеренным от h-BN. Хотя этот спектр был измерен при дозе облучения 0.5 Кл/см2, что было меньше критической дозы этой молекулы, нельзя пренебрегать влиянием электронного облучения. Действительно, при измерении спектра при 1.25 Кл/см2, немного превышающем критическую дозу, колебательный пик СН исчез, что свидетельствует о том, что диссоциация атомов водорода вносит большой вклад на ранней стадии радиационного повреждения. Это также подтверждается тем фактом, что интенсивность пика (А) в ЭЛНЭС CuPc уменьшалась с увеличением дозы облучения, указывая на изменение состояния связи центров С1 и С2 за счет диссоциации атомов водорода.

Рис. 7 Спектр колебательного EEL, измеренный для тонкой пленки медь-фталоцианин.

Обзор

Монохроматизированный STEM-EELS является мощным инструментом для исследования свойств поверхностных плазмонов и колебательных возбуждений, возникающих в диапазоне от видимого до ближнего инфракрасного диапазона, с высоким пространственным разрешением. Также было продемонстрировано, что при измерении низкой дозы к органическим кристаллам ELNES на K-крае углерода с высоким энергетическим разрешением предоставляет полезную информацию для молекулярного анализа.

Благодарности

Эта работа была частично поддержана грантами на научные исследования (№ 16K13625).

Рекомендации

• М. Мукаи, Э. Окуниши, М. Ашино, К. Омото, Т. Фукуда, А. Икеда, К. Сомехара, Т. Канеяма, Т. Сайто, Т. Хираяма, Ю. Икухара, Микроскопия , 64, 151 (2015).
• Т. Мията, М. Фукуяма, А. Хибата, Э. Окуниши, М. Мукаи, Т. Мидзогути, Микроскопия 63, 377 (2014).
• О. Л. Криванек, Т. С. Лавджой, Н. Деллби, Т. Аоки, Р. В. Карпентер, П. Рез, Э. Суаньяр, Дж. Чжу, П. Э. Бэтсон, М. Дж. Лагос, Р. Ф. Эгертон, П. А. Крозье, природа, 514, 209 (2014).
• К. Коллиекс, М. Коцяк, О. Стефан, Ультрамикроскопия 162, А1 (2016).
• Ю. Фудзиёси, Т. Немото, Х. Курата, Ультрамикроскопия 175, 116 (2017).
• Н. Геке, Л. Хенрар, Ультрамикроскопия 110, 1075 (2010).
• Э. Д. Палик, Справочник по оптическим константам твердых тел 1, Academic Press, Нью-Йорк, (1985).
• Э. Д. Палик, Справочник по оптическим константам твердых тел 2, Academic Press, Нью-Йорк, (1991).
• М. В. Найт, Ю. Ву, Дж. Б. Ласситер, П. Нордландер, Н. Дж. Халас, Нано Летт . 9, 2188 (2009).
• М. О. Краузе, Дж. Х. Оливер, Дж. Физ. хим. Ссылка Данные 8, 329 (1979).
• РФ Эгертон, Ультрамикроскопия 107, 575 (2007).
• К. Миттербауэра, Г. Котляйтнера, В. Гроггера, Х. Зандбергена, Б. Фрайтага, П. Тимейера, Ф. Хофера, Ультрамикроскопия 96, 469 (2003).
• Х. Курата, Ю. Фудзиёси, Ю. Томисаки, Т. Немото, М. Харута, The 16th EMC Proc., Лион, Франция, 863 (2016).
• Ф. Евангелиста, В. Карраветта, Г. Стефани, Б. Янсик, М. Аладжиа, С. Стрейнджес, А. Руокко, Дж. Хим. Физ.. 126, 124709 (2007).
• Р. Де Франческо, М. Стенер, Дж. Фронцони, Дж. Физ. Химия. A116, 2885 (2012).