Твердотельный аккумулятор
Изображение зарядки и разрядки LIB
Твердотельные аккумуляторы работают за счёт заряда и разряда посредством движения ионов лития, подобно обычным литий-ионным аккумуляторам (LIB). Однако вместо жидкого электролита и сепаратора между катодом и анодом в них используется твёрдый электролит. Такая замена снижает риск дымления и возгорания, вызванный жидким электролитом, что делает твёрдотельные аккумуляторы более подходящими для таких применений, как электромобили (BEV) и крупные системы накопления энергии (ESS).
В последние годы использование литиевых аккумуляторных батарей увеличилось в связи с ростом популярности электромобилей. Однако традиционные литиевые аккумуляторные батареи по-прежнему сталкиваются с проблемами в таких областях, как безопасность, запас хода и долговечность. В связи с этим ожидания от аккумуляторов следующего поколения высоки, и как автопроизводители, так и производители аккумуляторов активно работают над их практической реализацией.
Состав твердотельного аккумулятора
Структура твердотельной батареи (SSB) показана на рисунке справа.
В отличие от обычных LIB, в SSB для проведения ионов используется твердый электролит вместо полимерного сепаратора и жидкого электролита между катодом и анодом.
Подобно LIB, катод в SSB состоит из оксидов переходных металлов лития и проводящих добавок. Кроме того, в структуру электрода встроен твёрдый электролит.
Что касается анода, то, хотя в LIB обычно используются углеродные материалы, в последнее время всё больше внимания привлекают материалы на основе кремния, поскольку они способны накапливать почти в 10 раз больше лития, чем углерод. В связи с этим исследования кремниевых анодов активно развиваются.
Поскольку твердотельные батареи, как и LIB, используют литий, производство в воздушной среде имеет важное значение для предотвращения деградации из-за воздействия влаги или воздуха.
Примечание о твердотельной батарее
Исследования и разработки перезаряжаемых аккумуляторных элементов, предназначенных для многократного использования, развиваются в целях обеспечения источников питания для электромобилей (ЭМ) и крупномасштабных систем накопления энергии (ЭСЭ).
Для улучшения производительности и качества этих аккумуляторных элементов необходимы детальный анализ и оценка с использованием высокопроизводительных аналитических приборов.
Эта заметка о твердотельных аккумуляторах была создана на основе образцов, предоставленных профессором Ацунори Мацудой с кафедры электротехники и электронной информационной инженерии Технологического университета Тоёхаси. Цель статьи — предоставить справочную информацию и потенциальные решения для исследований и разработок твердотельных аккумуляторов, которые представляют собой следующее поколение литий-ионных аккумуляторов (ЛИА).
Катод
Материал катода
Активный материал катода литий-ионного аккумулятора
Алюминиевая фольга (слева) и алюминиевая фольга с катодным материалом (справа)
Катод типичного литий-ионного аккумулятора состоит из токосъемника, катодного активного материала, проводящего вспомогательного вещества и связующего вещества. В качестве токосъемника используется алюминиевая фольга, а на токосъемник наносятся катодный активный материал, проводящий вспомогательное вещество и суспензия связующего вещества, растворенная и замешанная с растворами. На левом рисунке показан токосъемник из алюминиевой фольги до нанесения катодных материалов. На правом рисунке показан токосъемник из алюминиевой фольги после нанесения катодного материала, а черная область в центре алюминиевой фольги представляет собой нанесенный электродный материал.
Порошок катодного материала (слева)
Материал катода NMC811 СЭМ-изображение (справа)
Оксиды переходных металлов, в том числе лития, используются для изготовления катодных активных материалов. В качестве материала для катодных активных материалов используется оксид лития-кобальта (NMC) ((Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 - прозвище от аббревиатуры каждого переходного элемента Ni, Mn, Co) катодного материала тройной системы, который заменил часть кобальта никелем и марганцем, и NCM, состоящий из никеля, кобальта и алюминия. Они используются для аккумуляторов для электромобилей, таких как автомобили. Кроме того, часто используется LFP (LiFePO4), который использует фосфат лития-железа в качестве активного материала катода. Материалы на основе фосфата железа известны своей безопасностью, поскольку их кристаллическая структура с меньшей вероятностью разрушается даже во время внутреннего нагрева батареи, что делает тепловой разгон менее вероятным. Это делает их очень подходящими для автомобильных применений. Более того, поскольку сырье железо менее дорого, чем другие переходные металлы, это выгодно с точки зрения затрат на производство. Каждый катодный материал имеет уникальные характеристики и используется в соответствии с целью.
Кристаллическая структура материала катода
Слоистая структура каменной соли NMC/NCA (слева)
Структура оливина LFP (справа)
Ссылаться на :
J.Appl.Cryst.(2011).44 году1272-1276
Каждый активный катодный материал имеет теоретическую ёмкость, которая представляет собой преобразование объёма лития в электрический заряд. Однако оптимизация до максимальной ёмкости не проводилась. Ведётся разработка катодного материала, обеспечивающего дальнейшее повышение ёмкости. В ходе исследований и разработок были изучены замещающие тела каждого переходного металла и материалы с изменённым объёмом лития.
При оценке для исследований и разработок требуются различные анализы, а также характеристики аккумулятора, такие как стабильность кристаллической структуры в сочетании с реакцией внедрения и экстракции Li, а также толщина и состав поверхностного покрытия.
| Материал катода | Среднее напряжение [В] | Теоретическая емкость [мАч/г] | Фактическая емкость [мАч/г] | Характеристики цикла | Особенность |
|---|---|---|---|---|---|
| ЛиКоО2 | 3.7 | 274 | 148 | 500 ~ 1,000 | Дорогое сырье/Относительно низкая термическая стабильность |
| NMC | 3.6 | 280 | 160 | 1,000 ~ 2,000 | Потенциальные изменения постепенны |
| NCA | 3.6 | 279 | 199 | 500 ~ 1,000 | Высокая плотность энергии/Относительная устойчивость к низким температурам |
| LiFePO4 | 3.2 | 170 | 165 | 1,000 ~ 2,000 | Менее дорогое сырье/Плавное изменение потенциала/Относительно высокая стабильность |
Фольга катодного токосъемника
Алюминиевая фольга используется в качестве наилучшего материала для катодного токосъемника, чтобы удерживать активный материал катода и переносить электроны к активному материалу катода для подачи электрического тока.
Алюминиевая фольга — это высококоррозионностойкий и проводящий материал, не содержащий литий-ионных примесей. Кроме того, поверхность фольги покрыта естественной оксидной пленкой, а при зарядке на поверхности образуется более устойчивый к коррозии фторид алюминия, что обеспечивает большую силу тока.
Пример анализа материала катода
Структурная оценка активного материала катода
СЭМ-изображение поперечного сечения катодной частицы
Активный материал катода состоит из сферических вторичных частиц.
Размер первичных частиц варьируется от нескольких десятков нм до нескольких сотен нм в зависимости от активного материала. Активный материал катода получается в результате их спекания в сферу. Активный материал катода, содержащий литий, извлекает литий во время зарядки, и ионы лития возвращаются из анода в исходное положение кристаллической решетки во время разрядки. Однако иногда ионы лития не возвращаются в исходное положение кристаллической решетки из-за различных факторов, таких как перезарядка, что приводит к изменению структуры. Оценка этих структурных изменений также является важным анализом для определения механизма ухудшения характеристик аккумулятора и степени ухудшения. Для структурного анализа локальные структурные изменения анализируются с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), в дополнение к пониманию средней структуры с помощью рентгеновской дифракции и оценке сдвига комбинационного рассеяния. Следующие примеры показывают понимание изменения кристаллической структуры на основе оценки с помощью рамановской спектроскопии, установленной на СЭМ, и электронной дифракции и изображений атомного разрешения с очень малой области с помощью ПЭМ. Другой случай — анализ поведения лития во время зарядки и разрядки с помощью твердотельного ЯМР.
На следующем рисунке показан пример анализа структурных изменений активного материала катода в зависимости от скорости зарядки с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния в СЭМ, комбинированной системой СЭМ-ЭДС-Раман. Спектр комбинационного рассеяния фиксирует структурные изменения активного материала катода в состояниях незаряженного, 50% SOC, 100% SOC и перезаряженного, которые не фиксируются ЭДС. С помощью спектра комбинационного рассеяния изменения вертикальных и горизонтальных колебаний между кислородом в кристаллической структуре при извлечении Li путем зарядки выражаются в сдвиге комбинационного рассеяния как сдвиге длины волны против лазерного света. Спектр комбинационного рассеяния показывает сдвиг комбинационного рассеяния как сдвиг длины волны относительно лазерного света, представляя собой изменение продольных и поперечных колебаний между кислородом и кислородом в кристаллической структуре при извлечении Li в процессе зарядки.
Образец любезно предоставлен:
Профессор Ацунори Мацуда
Кафедра электротехники и электронной информации
Тойохаси технологический университет
На рисунке ниже показана картина электронной дифракции вблизи поверхности частицы материала катода, полученная с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Поскольку на поверхности и внутри катода получены разные картины электронной дифракции, известно, что структуры различаются. При необходимости локальной электронной дифракции используется метод нанолучевой электронной дифракции (НЛД). Метод НЛД показал, что картина дифракции была получена с направления [11-20] слоистой структуры каменной соли внутри частицы в позиции анализа «1». С другой стороны, на поверхности в позиции анализа «2» видна структура картины электронной дифракции, отличная от позиции анализа «1».
Паттерны NBD, полученные с поверхности и изнутри частицы
На рисунке ниже представлены результаты анализа ориентации и кристаллической структуры частиц в активном материале катода с помощью прецессионной электронной дифракции (ПЭД). ПЭД — это метод электронной дифракции, позволяющий получить картину электронной дифракции с менее динамичным эффектом дифракции путем прецессии падающего электронного пучка под определенным углом наклона (относительно оптической оси). На основе данных электронной дифракции, полученных в каждой точке при сканировании электронного пучка, можно построить (а) карты ориентации и (б) карты фазового разделения.
Карта кристаллической ориентации частиц активного материала катода
Окрашен в соответствии с кристаллической ориентацией частиц
Фазовая карта частицы активного материала катода
Разница в цвете поверхностных и внутренних структур
Красный: слоистая структура каменной соли, зеленый: кубическая структура каменной соли
На рисунке ниже показан пример поверхности частицы активного материала катода, наблюдаемой до и после зарядки/разрядки с использованием метода наблюдения HAADF-STEM с атомным разрешением. Трехатомный слой на поверхности электрода частицы активного материала изменился с момента до зарядки/разрядки. Но почти не видно атомных ярких пятен на позициях, занятых литием и кислородом, которые расположены в красной рамке. Верно, что метод STEM-HADAF ничего не показывает на литиевом сайте, поскольку легкие элементы трудно увидеть. С другой стороны, после зарядки и разрядки атомные яркие пятна видны на занятом литием сайте в красной рамке. Это яркое пятно отражает явление (катионное смешивание), когда переходный металл соединения входит в литий-сайт.
Перед зарядкой/разрядкой
После зарядки/разрядки
Структура NMC
Ссылаться на :
J.Appl.Cryst.(2011).44 году1272-1276
7Твердотельный ЯМР-спектроскопия (Li) также является эффективным методом структурного анализа катодных активных материалов. Твердотельный ЯМР позволяет обнаружить литий в кристаллической структуре всего образца. Он также совместим с методом рентгеновской дифракции, и эти методы анализа являются взаимодополняющими. Кроме того, ЯМР может способствовать количественной оценке мельчайших структурных изменений в результатах просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), которые представляют собой микроскопические наблюдения и анализ.
В спектре лития катодных активных материалов характерной особенностью является уширение спектра более чем на несколько тысяч ppm, обусловленное парамагнитным взаимодействием переходного металла (ПМ) с литием. Твердотельный зонд MAS (вращение под магическим углом) диаметром 3.2 мм или 4 мм, который обычно используется, не обеспечивает качественного спектра из-за спиновых боковых полос (SSB), обусловленных диапазоном возбуждения и медленным вращением образца. Однако с помощью сверхбыстрого зонда MAS диаметром 1 мм или менее можно получить спектр со смещенной SSB относительно исходного пика (рис. 1). Кроме того, 7Спектры Li без SSB можно получить, комбинируя их с недавно разработанным методом измерений MATPASS (рисунок 2).
На рисунке 2 ниже показан пример 7Спектр Li MATPASS, полученный во время зарядки и разрядки богатого литием слоистого катодного активного материала Li1.2Ni0.2Mn0.6O2. В состоянии № 1 без заряда наблюдаются четыре основных пика. Значение сдвига ЯМР в диапазоне от 0 до 1000 ppm в спектре обусловлено литием в литиевом слое кристаллической структуры, а от 1000 до 2000 ppm – литием (LiTM) в слое переходного металла. Кроме того, пики появляются в разных положениях, когда переходный металл рядом с литием в кристаллической структуре представлен только марганцем (Mn) и когда Mn замещен никелем (Ni). Сигнал, связанный с литием, уменьшается по мере удаления лития из структуры при зарядке от точки 2 до точки 5, а затем восстанавливается в точке 7 после разрядки, когда литий возвращается в структуру. С помощью твердотельного ЯМР можно наблюдать литий, покидающий структуру во время зарядки, и структурное положение лития при его возвращении во время разрядки по спектральным изменениям, связанным с зарядкой и разрядкой. Можно проанализировать поведение лития, связанное со структурной деградацией.
Фигура 1: 7Спектры ЯМР твердого тела в зависимости от частоты MAS
Фигура 2: 7Спектр Li MATPASS, отражающий литий в структуре активного материала катода во время зарядки и разрядки
Ссылаться на : Научные доклады (2020) 10 : 10048
Анод
Материал анода
Активный анодный материал литий-ионного аккумулятора
Типичный анод литий-ионного аккумулятора состоит из токосъемника, анодного активного материала, проводящего вспомогательного материала и связующего материала. В качестве токосъемника используется медная фольга, а поверх токосъемника, как и в случае катода, наносятся анодный активный материал, проводящий вспомогательный материал и связующая суспензия, замешанная на растворе.
Суспензия, которая представляет собой различные материалы, замешанные в растворе
Анодный токосъемник с нанесенной на медную фольгу суспензией
СЭМ-изображение поперечного сечения графитового анода
Принципиальная схема графита с вставленным ионным литием
В качестве активного материала анода обычно используют графитированный углерод. Графитовый анод заряжается литием с катода, проникающим в слоистую структуру (интеркаляция). Теоретическая ёмкость графитового анода составляет 372 мА·ч/г. Это не так много по сравнению с ёмкостью металлического лития, составляющей 3860 мА·ч/г. Графитовый анод отличается высокой безопасностью и широко применяется.
С другой стороны, использование кремниевого анода (4,200 мА·ч/г) продвигается в исследованиях и разработках анодных активных материалов. Он привлекает внимание как материал, подходящий для изготовления углеродных анодов, благодаря своей высокой теоретической ёмкости и обилию ресурсов. Несмотря на проблемы с циклическими характеристиками, связанные с изменением объёма при заряде и разряде, ожидается его применение в твердотельных аккумуляторах.
Токосъемная фольга для анода
Как и катодный токосъёмник, медная фольга, используемая в качестве анода, обладает стойкостью к раствору электролита и окислению, а также является коррозионно-стойким материалом. Рабочий потенциал анода, использующего графит в качестве активного материала, составляет от 0.1 до 1.5 В относительно Li+/Li. Алюминиевая фольга менее дорога и лёгкая, но при использовании в качестве анода образует сплав Li-Al при напряжении около 0.6 В относительно Li+/Li, что приводит к снижению ёмкости аккумулятора. Поэтому используется медная фольга, обладающая стойкостью к раствору электролита и окислению, а также относительно низкой стоимостью.
Пример анализа материала анода
Структурная оценка анодных материалов на основе кремния
Кремний также считается перспективным анодным активным материалом для твердотельных аккумуляторов.
Однако кремниевые аноды сталкиваются с рядом проблем, таких как расширение объема из-за введения и извлечения лития, а также необратимая потеря емкости.
Более того, поведение лития внутри отдельных частиц кремния все еще требует выяснения.
Для оценки деградации анода проводятся измерения электрических характеристик, включая внутреннее сопротивление, а также морфологические наблюдения и различные аналитические методы.
Для морфологического наблюдения обычно используется СЭМ, позволяющий анализировать анодный слой и частицы кремния во время циклов зарядки и разрядки. (См. рисунок ниже.)
СЭМ-изображение поперечного сечения кремниевого анода с трещиной, возникшей после зарядки/разрядки.
Кремниевая частица кремниевого анода после зарядки (изображение СЭМ и элементная карта EDS)
Образец любезно предоставлен:
Профессор Ацунори Мацуда
Кафедра электротехники и электронной информации
Тойохаси технологический университет
Наблюдения как во время зарядки, так и во время разрядки дают важную информацию для понимания лежащих в основе механизмов. Однако подготовка образца поперечного сечения для каждого состояния заряда — трудоёмкая и длительная задача.
Более того, поскольку непрерывное наблюдение за одной частицей невозможно, поведение должно быть выведено из множества точек экспериментальных данных.
В последнее время растет спрос на методы, позволяющие осуществлять непосредственное наблюдение за состоянием материала во время реальной зарядки и разрядки.
Пример анализа материала анода
Наблюдение за кремниевым анодом in situ во время зарядки и разрядки
Следующий рабочий процесс демонстрирует систему, которая позволяет проводить СЭМ-наблюдение во время зарядки и разрядки (см. рисунок).
Эта система значительно сокращает количество этапов, необходимых для подготовки поперечного сечения на каждом этапе заряда/разряда.
Он также позволяет проводить наблюдение за одной и той же частицей с временным разрешением по мере ее изменения, а также анализировать распределение лития внутри частиц кремния с использованием Gather-X — системы EDS, способной обнаруживать литий.
Кроме того, химическое состояние кремния при различных степенях заряда можно проанализировать с помощью SXES, что дает детальное представление о химических изменениях, происходящих в процессе зарядки.
На рисунке ниже показан рабочий процесс и пример наблюдения за поперечным сечением твердотельной батареи с использованием CROSS SECTION POLISHER™ (CP), при этом наблюдение на месте проводилось с использованием СЭМ.
Наблюдение за зарядкой/разрядкой на месте стало возможным благодаря использованию специального совместимого с КП держателя и основания держателя, разработанного для интеграции со СЭМ.
Специально разработанный держатель ячеек CP для зарядки/разрядки под давлением позволяет осуществлять перенос без контакта с воздухом после фрезерования, поскольку он оснащен крышкой для воздухоизолированного переноса из CP в SEM. Кроме того, в сочетании с зарядно-разрядным основанием он позволяет производить зарядку и разрядку внутри SEM.
Эти специализированные инструменты устраняют необходимость фрезерования поперечного сечения на каждом этапе загрузки/разрядки, обеспечивая непрерывное наблюдение и анализ во время загрузки и разрядки в СЭМ.
На рисунке ниже представлен пример анализа EDS, полученного при наблюдении in situ с помощью СЭМ. Можно обнаружить характеристическое рентгеновское излучение кремния, используемого в аноде, и близлежащего лития. Однако благодаря функции разделения сигналов Gather-X перекрывающиеся пики Li-K и Si-L можно четко разделить. В результате внедрение и распределение лития в кремнии можно наблюдать при элементном картировании.
Более того, функция воспроизведения данных элементного обнаружения EDS позволяет визуализировать интеграцию с течением времени, обеспечивая детальную регистрацию поведения лития.
Линия Li-K (зеленая) и линия Si-L (синяя) разделены методом разделения сигналов Gather-X
Наблюдение с помощью СЭМ и анализ ЭДС во время зарядки и разрядки
Визуализация поведения лития с помощью наложенного изображения с использованием функции воспроизведения
Образец любезно предоставлен:
Профессор Ацунори Мацуда
Кафедра электротехники и электронной информации
Тойохаси технологический университет
Образец инструмента для пробивки отверстий для наблюдения за поперечным сечением, изготовленный компанией Nogami Giken Co., Ltd.
С другой стороны, твёрдый электролит в твердотельном аккумуляторе формируется путём прессования частиц размером в несколько нанометров, что придаёт ему хрупкость. Обработка этого хрупкого материала на этапе предварительной обработки перед CP-фрезерованием представляет собой сложную задачу.
Для предварительной обработки требуется пробивной инструмент, позволяющий вырезать хрупкий материал до заданной формы с минимальным образованием трещин. В данном случае мы используем пробивной инструмент производства компании Nogami Giken Co., Ltd.
Для поперечного фрезерования образец штампуется на квадрат 5 мм с помощью штампа и затем закрепляется на держателе CP с зарядом/разрядом штабелирующего давления. CP-фрезерование выполняется на квадратном образце 5 мм, охлаждаемом до -120 °C и прикладываемом равномерном давлении штабелирования 50 МПа.
Доступен фильм, демонстрирующий систему наблюдения и анализа процесса зарядки и разрядки на месте.
Нажмите кнопку воспроизведения в поле выше, и фильм начнется. (3 мин 33 сек).
Нанесение на анодный материал
Твердый электролит
Твердый электролит
Твердый электролит твердотельного аккумулятора
Твёрдый электролит выполняет функции как электролитного раствора, транспортируя ионы лития между катодом и анодом, подобно жидким электролитам в LIB, так и сепаратора, предотвращая короткие замыкания. Несмотря на то, что он является твёрдым веществом, он обладает высокой ионной проводимостью и имеет широкий диапазон электрохимической стабильности. Обычные органические электролиты начинают разлагаться, когда напряжение батареи превышает примерно 4 В, ограничивая верхний предел напряжения батареи. Напротив, твердые электролиты позволяют использовать катодные материалы с напряжением до 5 В благодаря более широкому диапазону стабильности. Кроме того, в отличие от жидких электролитов, анионы, отличные от ионов лития, не оказывают существенного влияния на проводимость в твёрдых электролитах, что снижает побочные реакции. В результате ожидается, что твердые электролиты будут способствовать увеличению срока службы батарей.
В настоящее время исследования и разработки твердых электролитов сосредоточены на двух типах материалов: оксидах и сульфидах. Оксиды обладают более низкой ионной проводимостью по сравнению с сульфидами, но стабильны на воздухе. Сульфиды, с другой стороны, представляют опасность, например, выделяют токсичные газы, такие как сероводород, но они мягкие и помогают снизить сопротивление интерфейса. Ожидается, что твердые оксидные электролиты найдут применение в носимых устройствах и источниках питания для Интернета вещей, где безопасность и устойчивость к перепадам температур имеют решающее значение. Твердые сульфидные электролиты востребованы в автомобильных аккумуляторах, требующих больших токов, благодаря своей высокой ионной проводимости и низкому сопротивлению интерфейса.
Твердый оксидный электролит: LLTO
Ссылаться на :J.Appl.Cryst.(2011).44 году1272-1276
Твердый сульфидный электролит: Li3PS4
Ссылаться на :J.Appl.Cryst.(2011).44 году1272-1276
Пример анализа твердого электролита
Ионная проводимость и коэффициент диффузии
Между твердыми электролитами и жидкими растворами электролитов существуют фундаментальные различия. Их ионная проводимость также существенно различается. В растворе электролита ионы могут свободно перемещаться без ограничений. В отличие от этого, в твердых электролитах ионы связаны с окружающими ионами и не могут перемещаться без преодоления связи за счет тепловой энергии.
Поэтому твердые электролиты, как правило, обладают более низкой ионной проводимостью по сравнению с жидкими. Более того, для миграции ионов в твердом теле необходимы вакансии или дефекты — места в кристаллической структуре, где ионы отсутствуют. Ионы перемещаются к близлежащим дефектам под действием тепловой энергии, поэтому чем больше дефектов в кристалле, тем выше ионная проводимость.
Для твёрдых электролитов, используемых в твердотельных аккумуляторах, крайне важно достижение высокой ионной проводимости, сравнимой с проводимостью жидких электролитов. В связи с этим обширные исследования и разработки направлены на изучение различных составов и структур материалов, особенно сульфидов и оксидов.
Существует несколько методов оценки ионной проводимости. Метод импеданса переменного тока измеряет сопротивление и толщину образца. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) позволяет оценить коэффициент самодиффузии и энергию активации ионов. Другие методы включают рентгеновскую абсорбционную спектроскопию с анализом микроструктуры широкой области с использованием синхротронного излучения и методы рассеяния нейтронов. Среди них ЯМР выгоден для измерений в лабораторных условиях. Системы ЯМР компании JEOL оснащены специализированными датчиками, способными измерять медленные диффузионные процессы с чувствительностью вплоть до коэффициентов диффузии порядка 10-14 м²/с.
Ниже представлен пример измерения энергии активации для порошковых и монокристаллических образцов оксидного твердого электролита LLTZO. На левом рисунке показана зависимость интенсивности сигнала ЯМР от градиента магнитного поля для монокристаллического образца, из которой получен коэффициент самодиффузии ионов лития (D). На правом рисунке показана зависимость D от коэффициента Аррениуса при различных температурах, из которой получена энергия активации диффузии ионов.
Температурная зависимость диффузионного графика (слева) и энергии активации диффузионного движения ионов (коэффициент диффузии D в пропорции Аррениуса) (справа)
Доступен фильм, знакомящий с анализом твердых электролитов методом ЯМР.
Нажмите кнопку воспроизведения в поле выше, и фильм начнется. (4 мин 39 сек).
Анализ твердых электролитов
Анализ выделяющегося газа методом ТГ-МС
Твёрдые сульфидные электролиты, используемые в твердотельных аккумуляторах, подвергаются гидролизу при воздействии следовых количеств влаги, образуя сероводород и другие газы. Понимание сути следовых газов, выделяющихся из материалов аккумуляторов во время зарядки и разрядки, вносит значительный вклад в повышение качества и безопасности твёрдых электролитов.
Анализ выделяющихся газов включает измерение видового состава газов, выделяющихся при нагревании остаточных компонентов в твердых материалах. Наиболее распространенным методом является ТГ-МС, сочетающий термогравиметрию (ТГ) и масс-спектрометрию (МС).
В ТГ-МС образец нагревается в термогравиметрическом анализаторе для изменения его температуры с одновременным наблюдением за изменением веса и эндо-/экзотермическими реакциями. При этом газообразные компоненты, выделяющиеся из образца, анализируются масс-спектрометром практически в реальном времени.
Для анализа данных масс-спектрометрии двумерный график, где масса и время отложены по горизонтальным осям, а интенсивность – по вертикальной, позволяет анализировать компоненты газа, образующиеся с течением времени (рисунок 2). При измерениях методом термогравиметрии горизонтальная ось соответствует температуре. Комбинируя эти два метода, метод термогравиметрии-масс-спектрометрии позволяет определить температуру выделения любого газа заданной массы. В данном примере твердый электролит был проанализирован методом термогравиметрии-масс-спектрометрии для изучения как изменения его массы, так и состава выделяющегося газа (рисунок 1).
Рис. 1: Данные МС (слева) и данные ТГ (справа)
Рисунок 2: Интенсивность по температуре и массе (слева) и данные, объединенные с ТГ (справа)
Образец любезно предоставлен:
Профессор Ацунори Мацуда
Кафедра электротехники и электронной информации
Тойохаси технологический университет
Элементы анализа литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) и соответствующие приборы JEOL
В таблице ниже представлены приборы JEOL для различных целей анализа/оценки. Для получения дополнительной информации об их применении обратитесь к каталогам и техническим материалам для каждого прибора или свяжитесь с JEOL.
Важность переноса воздушной изоляции при анализе аккумуляторных батарей
Материалы, используемые в аккумуляторах, содержат высокореактивный литий. При контакте с воздухом существует риск модификации. В процессе производства требуется воздухоизолированная среда, например, сухое помещение, а анализ материалов требует подготовки образцов, наблюдения и анализа в воздухоизолированной среде. Для литий-ионных аккумуляторов эффективны воздухоизолированный прибор и система, связывающая различные аналитические приборы.
Линейка приборов JEOL представляет собой систему, позволяющую проводить обработку, наблюдение и анализ в изолированной от воздуха среде.
Нажмите кнопку ниже, чтобы вернуться в раздел «Аккумуляторы»