Литий-ионная батарея
Используемые в настоящее время литий-ионные аккумуляторы на жидкой основе называются «LIB».
Литиевые аккумуляторы заряжаются и разряжаются путем перемещения ионов лития между катодом и анодом через раствор электролита.
Между катодом и анодом помещается полимерный сепаратор для предотвращения коротких замыканий, а для облегчения ионной проводимости используется электролит на основе органического растворителя.
Состав и форма литий-ионного аккумулятора (ЛИА)
Базовая структура LIB состоит из компонентов, показанных на рисунке справа.
В качестве основных активных материалов катода используются композитные оксиды, содержащие литий, которые получают путём смешивания углеродных материалов в качестве токопроводящих добавок с полимерными связующими.
Для анода используется графитированный углерод, способный интеркалировать литий, и аналогичным образом изготавливается с использованием полимерных связующих.
Разделительные пленки для ЛИА изготавливаются из пористых полимеров с мелкими порами.
Эти сепараторы выполняют функцию безопасности, закрывая свои поры в случае теплового разгона, тем самым предотвращая короткие замыкания, возникающие при контакте катода и анода.
Раствор электролита готовят путем растворения литийсодержащих электролитов в органическом растворителе.
Как для катода, так и для анода электродные листы изготавливаются путем нанесения соответствующих активных материалов на металлическую фольгу-токосъемник.
Основные форматы батарей — цилиндрические, призматические (прямоугольные) и пакетные (ламинированные).
В цилиндрических и призматических батареях между катодными и анодными пластинами помещается сепаратор, которые затем скручиваются вместе методом намотки, образуя элемент.
В аккумуляторных батареях пакетного типа, помимо метода намотки, используется также метод штабелирования, при котором катодный лист, сепаратор и анодный лист укладываются последовательно слоями.
Цилиндрическая батарея
Прямоугольная батарея
Ламинированная батарея
Поскольку используемые материалы содержат высокореактивный литий, производство должно осуществляться в изолированной от воздуха среде, например, в сухом помещении.
Аналогичным образом, анализ материалов требует подготовки образцов, наблюдения и анализа, проводимых в условиях изоляции от воздуха.
Поэтому приборы с воздушной изоляцией и интегрированные системы, соединяющие их, весьма эффективны для анализа литий-ионных аккумуляторов.
Литий-ионный аккумулятор Примечание
Область применения литий-ионных аккумуляторов расширяется от мобильных телефонов и ПК до автомобилей и крупных систем накопления энергии, требующих более высокой производительности (выходной мощности, стабильности и т.д.) и безопасности. Для повышения производительности и качества литий-ионных аккумуляторов требуются различные оценочные приборы. В данной публикации LIB представлены характеристики и области применения каждого прибора для оценки материалов литий-ионных аккумуляторов.
Катод
Катодные материалы:
Активные компоненты в литий-ионных аккумуляторах
Алюминиевая фольга (слева) и алюминиевая фольга с катодным материалом (справа)
Катод типичного литий-ионного аккумулятора состоит из токосъемника, активного материала катода, проводящей добавки и связующего вещества.
В качестве токосъемника используется алюминиевая фольга, на которую наносится суспензия, приготовленная путем растворения и перемешивания в растворе активного материала катода, токопроводящей добавки и связующего вещества.
На рисунке слева показан токосъемник из алюминиевой фольги до нанесения катодного материала.
На рисунке справа показана алюминиевая фольга после нанесения катодного материала, где черная область в центре представляет собой нанесенный электродный материал.
Порошок катодного материала (слева)
Материал катода NMC811, изображение в СЭМ (справа)
В качестве катодно-активных материалов используют оксиды переходных металлов, содержащие литий.
Обычные материалы включают оксид лития-кобальта (LCO) и тройные катодные материалы, такие как NMC (Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2), где часть кобальта замещена никелем и марганцем. Название «NMC» происходит от начальных букв переходных металлов: Ni, Mn и Co.
Другой распространённый материал — NCA, состоящий из никеля, кобальта и алюминия. Эти материалы широко используются в аккумуляторах для электромобилей, включая автомобили.
Кроме того, LFP (LiFePO4), в котором в качестве активного катодного материала используется литий-железофосфат. Материалы на основе фосфата железа известны своей высокой безопасностью благодаря стабильной кристаллической структуре, устойчивой к разрушению даже при внутреннем нагреве. Это минимизирует риск теплового пробоя, что делает их весьма подходящими для применения в автомобильной промышленности.
Более того, поскольку железо дешевле других переходных металлов, LFP имеет преимущества с точки зрения стоимости производства.
Кристаллическая структура материала катода
Слоистая структура каменной соли NMC/NCA (слева)
Структура оливина LFP (справа)
Ссылаться на :
J.Appl.Cryst.(2011).44 году1272-1276
Каждый активный материал катода имеет теоретическую емкость, которая представляет собой величину электрического заряда, соответствующего содержанию лития.
Однако полная оптимизация для достижения максимальной производительности пока не реализована.
Ведутся разработки по созданию катодных материалов с еще более высокой емкостью.
В научных исследованиях и разработках активно изучаются замещенные варианты переходных металлов и материалы с модифицированным содержанием лития.
Для оценки в ходе НИОКР, помимо основных характеристик аккумулятора, требуются различные анализы, такие как стабильность кристаллической структуры во время реакций введения и извлечения лития, а также толщина и состав слоев поверхностного покрытия.
| Материал катода | Среднее напряжение [В] | Теоретическая емкость [мАч/г] | Фактическая емкость [мАч/г] | Характеристики цикла | Особенность |
|---|---|---|---|---|---|
| ЛиКоО2 | 3.7 | 274 | 148 | 500 ~ 1,000 | Дорогое сырье/Относительно низкая термическая стабильность |
| NMC | 3.6 | 280 | 160 | 1,000 ~ 2,000 | Потенциальные изменения постепенны |
| NCA | 3.6 | 279 | 199 | 500 ~ 1,000 | Высокая плотность энергии/Относительная устойчивость к низким температурам |
| LiFePO4 | 3.2 | 170 | 165 | 1,000 ~ 2,000 | Менее дорогое сырье/Плавное изменение потенциала/Относительно высокая стабильность |
Фольга катодного токосъемника
Алюминиевая фольга считается идеальным материалом для катодного токосъемника, поскольку она удерживает активный материал катода и облегчает перенос электронов, обеспечивая протекание тока.
Он обладает высокой проводимостью, устойчив к коррозии и не подвержен влиянию литий-ионного легирования.
Его поверхность естественным образом покрыта оксидным слоем, а во время зарядки образуется более коррозионностойкий фторид алюминия (AlF3) образуется слой, позволяющий катоду поддерживать высокие электрические токи.
Пример анализа материала катода
Структурная оценка активного материала катода
СЭМ-изображение поперечного сечения катодной частицы
Активные катодные материалы состоят из сферических вторичных частиц, которые образуются путем спекания более мелких первичных частиц.
Размер первичных частиц варьируется в зависимости от материала и обычно составляет от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров.
В процессе зарядки литий извлекается из литийсодержащего активного материала катода.
Ожидается, что во время разряда ионы лития вернутся в свои исходные положения в кристаллической решетке.
Однако из-за таких факторов, как перезарядка, ионы лития могут не полностью восстановиться, что приведет к структурным изменениям.
Оценка этих структурных изменений необходима для понимания механизмов и степени ухудшения характеристик аккумулятора.
Для структурного анализа локальные изменения изучаются с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), а также оценивается средняя структура с помощью рентгеновской дифракции (РФА) и рамановской спектроскопии.
В следующих примерах показано, как можно оценить изменения кристаллической структуры с помощью анализа комбинационного рассеяния света, интегрированного со сканирующим электронным микроскопом (СЭМ), а также электронной дифракции и получения изображений с атомным разрешением определенных областей с помощью ТЭМ.
Другой случай демонстрирует использование твердотельного ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для анализа поведения лития во время циклов зарядки и разрядки.
На рисунке ниже показан пример анализа структурных изменений в активном материале катода при различных состояниях заряда с использованием спектрометра комбинационного рассеяния, интегрированного в СЭМ, как части комбинированной системы СЭМ-ЭДС-Раман.
Рамановские спектры фиксируют структурные изменения в активном материале катода на четырех стадиях: незаряженный, 50% состояние заряда (SOC), 100% SOC и перезаряд.
Эти изменения невозможно обнаружить только с помощью ЭДС.
Рамановская спектроскопия выявляет сдвиги длины волны (так называемые рамановские сдвиги) относительно лазерного света, соответствующие изменениям в продольных и поперечных колебательных модах между атомами кислорода в кристаллической решетке при извлечении лития во время зарядки.
Эти спектральные сдвиги отражают изменения в кристаллической структуре, возникающие из-за колебаний содержания лития.
Образец любезно предоставлен:
Профессор Ацунори Мацуда
Кафедра электротехники и электронной информации
Тойохаси технологический университет
На рисунке ниже показана картина дифракции электронов вблизи поверхности частицы материала катода, полученная с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ).
На поверхности и внутри катодной частицы наблюдались различные картины дифракции электронов, что указывает на различие их кристаллических структур.
Для локализованной дифракции электронов используется метод нанолучевой электронной дифракции (NBD).
С помощью метода NBD дифракционная картина в позиции анализа «1» (внутри частицы) была идентифицирована как соответствующая оси зоны [11-20] слоистой структуры каменной соли.
Напротив, в аналитической позиции «2» (поверхность) наблюдалась иная картина дифракции, что свидетельствует о структурной трансформации вблизи поверхности частицы.
Паттерны NBD, полученные с поверхности и изнутри частицы
На рисунке ниже показаны результаты анализа ориентации кристаллов и структуры частиц в активном материале катода с использованием прецессионной электронной дифракции (ПЭД).
PED — это метод дифракции электронов, который уменьшает эффекты динамической дифракции путем прецессии падающего электронного пучка под фиксированным углом наклона относительно оптической оси.
Собирая картины электронной дифракции в каждой сканированной точке, можно создать (а) карты ориентации кристаллов и (б) карты распределения фаз.
Карта: Карта кристаллической ориентации частиц активного материала катода
Окрашен в соответствии с кристаллической ориентацией частиц
Фазовая карта частицы активного материала катода
Разница в цвете поверхностных и внутренних структур
Красный: слоистая структура каменной соли, зеленый: кубическая структура каменной соли
На рисунке ниже показан пример поверхности частицы активного материала катода, наблюдаемой до и после зарядки/разрядки с использованием HAADF-STEM-визуализации с атомным разрешением.
Трехатомный слой на поверхности электрода частицы активного материала изменяется после зарядки/разрядки.
Однако в местах расположения лития и кислорода в красной рамке практически не видно ярких атомных пятен. Это ожидаемо, поскольку лёгкие элементы, такие как литий, трудно обнаружить методом STEM-HAADF.
С другой стороны, после зарядки и разрядки на участках лития внутри красной рамки появляются атомные яркие пятна.
Эти яркие пятна указывают на явление смешивания катионов, при котором ионы переходных металлов занимают литиевые позиции.
Перед зарядкой/разрядкой
После зарядки/разрядки
Структура NMC
Ссылаться на :
J.Appl.Cryst.(2011).44 году1272-1276
7ЯМР-спектроскопия твердого тела (Li) – эффективный метод структурного анализа катодных активных материалов. ЯМР-спектроскопия твердого тела позволяет исследовать литий в кристаллической структуре всего образца и дополняет методы рентгеновской дифракции. Более того, ЯМР позволяет количественно оценивать даже незначительные структурные изменения, наблюдаемые при микроскопическом анализе в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ).
В спектре лития катодных активных материалов наблюдается характерное уширение свыше нескольких тысяч ppm, обусловленное парамагнитными взаимодействиями переходных металлов (ПМ) с литием.
Широко используемые твердотельные зонды с вращением под магическим углом (MAS) диаметром 3.2 мм или 4 мм часто дают спектры, скомпрометированные боковыми полосами вращения (SSB), вызванными ограниченным диапазоном возбуждения и относительно медленным вращением образца.
Однако использование сверхбыстрых зондов MAS с диаметром 1 мм или меньше смещает SSB от основных пиков, создавая более четкие спектры (рис. 1).
Кроме того, объединение этого с недавно разработанной технологией MATPASS позволяет получить 7Спектры Li свободны от односторонних биений (рис. 2).
На рисунке 2 показан пример 7Спектры Li MATPASS, полученные во время зарядки и разрядки богатого литием слоистого катодного активного материала Li1.2Ni0.2Mn0.6O2.
В незаряженном состоянии (№ 1) наблюдаются четыре основных пика. Химические сдвиги от 0 до 1000 ppm соответствуют литию в литиевых слоях, а сдвиги от 1000 до 2000 ppm соответствуют литию в слоях переходных металлов (LiTM).
Кроме того, положения пиков различаются в зависимости от того, является ли переходный металл вблизи лития «только Mn» или частично замещен Ni.
Сигналы, связанные с литием, уменьшаются во время зарядки (#2–#5), поскольку литий извлекается из структуры, а затем восстанавливаются при разрядке (#7), поскольку литий реинтегрируется.
Таким образом, ЯМР в твердом состоянии позволяет наблюдать за уходом лития во время зарядки и его возвращением во время разрядки посредством спектральных изменений, что дает возможность анализировать поведение лития, связанное со структурной деградацией.
Рисунок 1: 7Спектры ЯМР твердого тела в зависимости от частоты MAS
Рисунок 2: 7Спектр Li MATPASS, отражающий литий в структуре активного материала катода во время зарядки и разрядки
Ссылаться на : Научные доклады (2020) 10 : 10048
Анод
Материал анода
Активный анодный материал литий-ионных аккумуляторов
Типичный анод литий-ионного аккумулятора состоит из токосъемника, анодного активного материала, проводящей добавки и связующего вещества. В качестве токосъемника используется медная фольга. Подобно катоду, на токосъемник наносится суспензия, состоящая из анодного активного материала, проводящей добавки и связующего вещества, растворенного в растворителе.
Суспензия, которая представляет собой различные материалы, замешанные в растворе
Анодный токосъемник с нанесенной на медную фольгу суспензией
СЭМ-изображение поперечного сечения графитового анода
Принципиальная схема графита с вставленным ионным литием
В качестве активного материала анодов обычно используется графит. В процессе заряда ионы лития из катода интеркалируют в слоистую структуру графита. Теоретическая ёмкость графита составляет 372 мА·ч/г. Хотя это и меньше ёмкости металлического лития (3,860 мА·ч/г), графитовые аноды широко используются благодаря своей высокой безопасности и надёжности.
С другой стороны, активно исследуются и разрабатываются кремниевые аноды, обладающие высокой теоретической ёмкостью 4,200 мА·ч/г. Кремний привлекает внимание как потенциальная альтернатива углеродным анодам благодаря своей высокой ёмкости и высокой доступности. Несмотря на такие проблемы, как значительные изменения объёма при зарядке и разрядке, влияющие на срок службы, кремний считается перспективным материалом для использования в твердотельных аккумуляторах.
Токосъемная фольга для анода
Подобно катодному токосъёмнику, медная фольга, используемая для анода, обеспечивает устойчивость как к раствору электролита, так и к окислению, что делает её коррозионно-стойким материалом. Рабочий потенциал анода с графитом в качестве активного материала обычно составляет от 0.1 до 1.5 В относительно Li.+/Ли.
Хотя алюминиевая фольга легче и дешевле, она образует сплав Li-Al при напряжении около 0.6 В по сравнению с Li+/Li при использовании в анодах приводит к снижению ёмкости аккумулятора. Поэтому для анодных токосъёмников используется медная фольга, обладающая хорошей стойкостью к электролиту и окислению, а также относительно низкой стоимостью.
Электролитный раствор
Раствор электролита
Раствор электролита в литий-ионном аккумуляторе
LIB расширяется за счет газа, выделяющегося при разложении раствора электролита
Электролитный раствор в литий-ионном аккумуляторе играет ключевую роль в переносе ионов лития. Он представляет собой ионопроводящий раствор, состоящий из ионного соединения, растворенного в полярном растворителе, например, в воде.
В типичных литий-ионных аккумуляторах электролит состоит из смеси органических растворителей, таких как этиленкарбонат (ЭК), диметилкарбонат (ДМК) и диэтилкарбонат (ДЭК), которые позволяют аккумулятору работать при высоких потенциалах, не подвергаясь окислительному разложению.
Однако органические растворители имеют тенденцию разлагаться из-за повторяющихся циклов зарядки/разрядки, чрезмерной разрядки или перезарядки, что приводит к ухудшению характеристик электролита.
Хотя электролиты на основе органических растворителей обеспечивают более высокую устойчивость к напряжению, чем водные электролиты, они огнеопасны и классифицируются как опасные материалы (легковоспламеняющиеся жидкости) в соответствии с правилами пожарной безопасности. В частности, при внутреннем коротком замыкании, вызванном перезарядом, переразрядом или внешним ударом, может мгновенно возникнуть большой ток, выделяющий тепло и потенциально способный воспламенить горючий электролит.
При перезаряде материалы катода деградируют, а выделяющийся кислород окисляет и разлагает электролит, выделяя газ. При переразряде медная фольга, используемая в аноде, может раствориться, что приводит к вымыванию меди и восстановительному разложению электролита, что также приводит к образованию значительного количества газа.
Электролит – ключевой материал как для срока службы аккумулятора, так и для его безопасности. Поэтому ведутся исследования и разработки, направленные на создание негорючих и стабильных при высоких напряжениях электролитов. В частности, всё большую важность приобретает оценка химической стабильности, устойчивости электродов к напряжению и разложению во время циклов заряда/разряда. Деградацию электролита часто оценивают путём анализа выделяющихся газов.
Пример анализа раствора электролита
Анализ деградации раствора электролита с использованием структурного анализа с использованием искусственного интеллекта (МС: масс-спектрометрия)
Пример исследования: Анализ деградации электролитного раствора в LIB
В данном исследовании анализируется деградация растворов электролитов в литий-ионных аккумуляторах (ЛИА) после циклов заряда и разряда. Раствор электролита был извлечен из разобранного аккумулятора с помощью ацетона и проанализирован с помощью высокоэффективного газового хроматографа с времяпролетной масс-спектрометрией (ГХ-ВОМС).
Измерения проводились как методом жёсткой электронной ионизации (ЭИ), так и методом мягкой химической ионизации (ХИ). В качестве основных компонентов были определены экстракционный растворитель (ацетон), растворители электролита и сам электролит. Кроме того, были идентифицированы следовые количества продуктов разложения электролита и его раствора.
В качестве примера был проанализирован продукт разложения со временем удерживания 11.5 минут на хроматограмме полного ионного тока (TICC). Идентификация соединения обычно требует поиска в библиотеках с использованием баз данных масс-спектров. В то время как обычные базы данных содержат около 300,000 XNUMX соединений, мсфинеанализ ИИ — наше программное обеспечение для анализа структуры неизвестных веществ на основе ИИ — может осуществлять поиск в базе данных, содержащей около 100 миллионов соединений.
Более того, информация о молекулярной массе и составе, полученная методом CI, может быть использована для уточнения результатов поиска, что позволяет более точно идентифицировать соединения. В этом анализе, с использованием структурного анализа на основе искусственного интеллекта, соединение
C2H6FO3P (фтор(метокси)фосфорилоксиметан) был идентифицирован из более чем 800 потенциальных структур в масс-спектре.
Элементы анализа для литий-ионных аккумуляторов (LIB) и соответствующие приборы JEOL
В таблице ниже перечислены приборы JEOL, классифицированные по их аналитическому и оценочному назначению. Более подробную информацию об их применении можно найти в каталогах и технической документации каждого прибора или связавшись с JEOL.
Важность переноса воздушной изоляции при анализе аккумуляторных батарей
Материалы, используемые в аккумуляторах, содержат высокореактивный литий, который может деформироваться при контакте с воздухом. Поэтому для производства требуется изолированная от воздуха среда, например, сухое помещение, а анализ материалов, включая подготовку образцов, наблюдение и анализ, также должен проводиться в изолированной от воздуха среде. Для анализа литий-ионных аккумуляторов эффективны приборы и системы с воздушной изоляцией, объединяющие несколько аналитических устройств.
Линейка приборов JEOL включает системы, позволяющие проводить обработку, наблюдение и анализ в изолированной от воздуха среде.
Нажмите кнопку ниже, чтобы вернуться в раздел «Аккумуляторы»