Операционный зонд батареи

Ячейка для ЯМР-спектроскопии Operando позволяет регулировать угол в четыре этапа: 0°, 30°, 60° и 90°.
Изменение угла наклона образца относительно магнитного поля полезно для получения информации об ориентации и идентификации сигналов. На рисунке справа показана зависимость сигналов от литиевого электрода и литиевых дендритов от угла. Поскольку оба сигнала исходят от металлического лития, они кажутся близкими друг к другу; однако литиевые дендриты состоят из игольчатых металлических структур лития размером в несколько микрометров, которые растут в разных направлениях относительно магнитного поля, тогда как электрод демонстрирует сильную зависимость от угла, поскольку из-за скин-эффекта регистрируются только поверхностные сигналы. В результате сигнал от электрода демонстрирует большую зависимость от угла.

ЯМР — единственный аналитический метод, способный отличать литиевые дендриты от ионов лития в электролитах или активных материалах. Используя зонд для исследования работы батареи в режиме реального времени, можно отслеживать образование и исчезновение дендритов внутри батареи. В данном случае образование дендритов, вызванное перезарядкой, наблюдается с помощью измерений ЯМР 7Li в режиме реального времени. Сигнал от дендритов появляется примерно на 270 ppm из-за сдвига Найта. В эксперименте использовалась симметричная ячейка Li, в которой оба электрода состоят из металлического лития. Хотя сигнал от литиевого электрода также появляется вблизи этой области из-за сдвига Найта, сигналы, исходящие от дендритов и электрода, можно различить, поскольку они появляются в разных положениях из-за их различной ориентации относительно магнитного поля.

Образец: симметричная ячейка Li

Литий / стеклянный фильтр / Литий
Токовый коллектор: Cu
Электролит: 1 М LiPF6/EC + DMC (3:7 об./об.) 60 мкл

Условие измерения

ЭКЗЛ-500Г
⁷Длительность импульса Li 90 = 12 мкс
Угол среза = 45 градусов
Задержка расслабления = 5 с
Сканирования = 8 / 1 спектр

Графит является наиболее часто используемым слоистым соединением в качестве анодного материала в литий-ионных батареях благодаря своему низкому потенциалу и высокой стабильности. Во время зарядки литий внедряется в межслоевые пространства, а во время разрядки происходит его деинтеркаляция. Измерения operando позволяют наблюдать в реальном времени внедрение и извлечение лития из графита в процессе заряда-разряда. Здесь представлены спектры ЯМР 7Li operando полуэлемента с литиевым противоэлектродом. В конфигурации полуэлемента литиевый электрод служит анодом, а графит — катодом, поскольку литий имеет более низкий потенциал. Во время разряда сигнал, исходящий от лития, внедренного в графит, появляется примерно на 40 ppm. Во время зарядки этот сигнал исчезает, и появляется новый сигнал примерно на 250 ppm. Эти наблюдения указывают на то, что литий деинтеркалируется из графита и осаждается на литиевом электроде во время зарядки.

Образец: литий-графитовый полуэлемент

Литий-графитовый полуэлемент
Литий / стеклянный фильтр / Графит:PVdF = 90:10 (по массе)
Токовый коллектор: Cu
электролит: 1 М LiPF6₆ / EC+ DMC (3:7 об./об.) 120 мкл

Условие измерения

ЭКЗЛ-500Г
⁷Длительность импульса Li 90 = 12 мкс
Угол среза = 45 градусов
Задержка расслабления = 5 с
Сканирования = 256 / 1 спектр