Исследование образцов, содержащих фенилфосфин

Многочисленные фосфорсодержащие соединения с фенилфосфиновыми структурами являются важными катализаторами. ¹³Сигналы C атомов углерода вблизи атомов фосфора расщепляются ¹³C³¹P скалярные связи. В частности, структуры, содержащие несколько фенильных групп, создают проблемы, поскольку сигналы углерода в этих фенильных группах обнаруживаются в узком диапазоне химического сдвига, что делает спектральный анализ очень сложным. Поэтому здесь мы представляем примеры измерений, которые полезны для назначения сигналов таких структур. Мы использовали ROYALPROBE^TM P+^[1], Что позволяет¹H, ³¹Эксперименты с тройным резонансом P и X в сочетании со стандартной конфигурацией JNM-ECZL600G. Примечательно, что даже со стандартной 2-канальной системой ЯМР в серии JNM-ECZL можно генерировать частоты трех ядер в одном эксперименте ^[2]

Предварительный эксперимент

Прежде всего, давайте сосредоточимся на 48.5 мМ трифенилфосфине со структурой фенилфосфина. Этот образец имеет три эквивалентные фенильные группы, и, следовательно, ЯМР обнаруживает только один тип фенильного кольца. На рис. 1 показано ¹³Спектр ЯМР С, полученный с помощью развязки протонов. Сигналы углерода пронумерованы от стороны сильного поля к стороне слабого поля. Кроме того, на рис. 1 показаны расширения каждого сигнала углерода. Очевидно, что четыре сигнала не являются синглетами — все они разделены на дублеты ¹³Связи C-31P, включая связи с одной, двумя, тремя и четырьмя связями. Молекулярная структура трифенилфосфина и нумерация атомов углерода изображены на рис. 2, который дает контекст для понимания данных ЯМР. Таблица 1 суммирует ¹³C химические сдвиги и ¹³C-³¹Константы связи P. Этот результат показывает, что даже прямые ¹³C-³¹Связь P не имеет большой константы связи.

Рисунок 1: ¹³C{¹H} спектр

Рис. 2: Структурная формула трифенилфосфина и нумерация атомов

Таблица 1: ¹³Химические сдвиги C и константы взаимодействия

¹³Спектр ЯМР 13С соединения с неэквивалентными фенильными группами

¹³Спектры C образца, приготовленного путем растворения 10 мг ди-трет-бутил 1,2,3-трифенил-2,3-дигидро-1H-1,2,3-трифосфол-4,5-дикарбоксилата A ^[3] в CDCl₃ показаны на рис. 3. Хотя соединение состоит из трех фенильных колец, только два из них эквивалентны. Следовательно, два набора ¹³Сигналы C, представляющие ароматические кольца, обнаружены. Из-за расщепления ароматических углеродных сигналов ¹³C-³¹P-муфты, ¹³C{¹Спектр H} выглядит очень перегруженным в ароматической области, что создает трудности для анализа. Рис. 4 отображает ароматический диапазон ¹³C{¹H} спектр и обеспечивает сравнение с ¹³C{¹ЧАС}{³¹P} и DEPT{¹ЧАС}{³¹P} спектры тройного резонанса. Одновременный ¹Рука ³¹Развязка P значительно упрощает спектральный анализ. Более того, эксперимент DEPT подавляет сигналы четвертичных углеродов, третичные углероды можно легко различить.

Добавление ³¹P развязка с ¹H-¹³C HSQC

На рис. 5 представлены спектры 1H-13C HSQC образца A без (a) и с развязкой 31P (b). Из-за небольшой связи между углеродом и фосфором этот эффект может быть нелегко различим в стандартных спектрах 2D ЯМР. Однако в случаях, когда спектры переполнены, становятся необходимыми методы повышения разрешения. В таких условиях полезный эффект ³¹Разделение P становится более очевидным, что способствует более четкой интерпретации спектров.

¹³C-³¹Измерение корреляции P с использованием кросс-поляризации J

Я показал, что ¹³Химические сдвиги C сгущаются в ароматической области и ¹J_CP и ⁿJ_CP Константы связи не изменяются существенно в структуре фенилфосфина. Вот пример 2D-измерения с использованием J Cross Polarization (JCP) для такого образца. JCP также называется HETERO TOCSY или HEHAHA, это метод передачи намагниченности различным ядрам, таким как INEPT^[4]. Условие JCP (условие Гартмана-Хана) раствора, при котором трудно добиться возбуждения всех сигналов 13C, поэтому его обычно не используют по сравнению с INEPT. Однако INEPT представляет собой противофазный перенос намагниченности, поэтому развязка не может быть выполнена сразу после переноса намагниченности. С другой стороны, JCP представляет собой синфазный перенос намагниченности, поэтому развязка возможна сразу после переноса намагниченности даже при дальних корреляциях. Поэтому можно получить спектры развязки с упрощенными паттернами сигнала. Другими словами, этот метод полезен для этого образца, для которого требуется спектр высокого разрешения с узким диапазоном химического сдвига, необходимым для ¹³C. С другой стороны, для таких образцов, как алкилфосфонаты, где константы связи сильно различаются между ¹J_CP и ⁿJ_CP, эффективность передачи намагниченности малым связям снижается, этот метод не подходит, если вы хотите наблюдать даже дальние корреляции. На рис. 6 показано ¹³C-³¹Спектр P JCP, а на рис. 7 сравниваются ¹³Спектры срезов C и JCP. На рис. 6 показано, что ¹³Сигналы C в сочетании с определенным ³¹Сигнал P можно наблюдать с высоким разрешением. Кроме того, как показано на рис. 7 c), как и «время смешивания» TOCSY, небольшие корреляции связи также легче наблюдать, увеличивая время jcp.

Образец предоставлен
Профессор Миеко Арисава, доц. Профессор Ясутака Каваи
(Факультет сельского хозяйства, Университет Кюсю)

Ссылка :

: [1] Замечание по применению JEOL NM220010

: [2] Замечание по применению JEOL NM220004

: [3] Арисава, М.; Оцука, Х.; Идогава, Т.; Савахата, К.; Каваи, Ю. Азиатский журнал орг. химии, 2024 г., в печати.

: [4] Советник RSC, 2022, 12, 10062-10070

Решения по областям применения

Химия

Сопутствующие продукты

ЯМР-спектрометр ECZ Luminous™ серии JNM-ECZL FT NMR

Связанная информация

Новая функция ECZ Luminous, часть 1 - Многочастотная система привода

Нанесение ROYALPROBE™ P+ на катализатор