Попытка анализа концевых групп поликарбонатов с молекулярной массой до 100 000 с использованием препаративного разделения методом эксклюзионной хроматографии и NewSpiralTOF™.

Масс-спектрометрия с матрично-ассистированной лазерной десорбцией/ионизацией и времяпролетным детектированием (MALDI-TOFMS) является мощным инструментом для характеристики синтетических полимеров, включая подтверждение распределения молекулярной массы и оценку состава концевых групп, поскольку она позволяет обнаруживать одновалентные ионы в широком диапазоне масс. Однако при анализе полимеров с высокой полидисперсностью сложной задачей является «массовая дискриминация», при которой интенсивность ионов уменьшается в диапазоне высоких молекулярных масс. Для преодоления этой проблемы известно, что эффективным методом является фракционирование полимеров по молекулярной массе с использованием эксклюзионной хроматографии (SEC) для уменьшения полидисперсности перед измерением с помощью MALDI-TOFMS. Как правило, для измерения синтетических полимеров с молекулярной массой более 10 000 часто используется линейная времяпролетная масс-спектрометрия с низким разрешением, но ее низкая точность измерения массы делает ее непригодной для оценки состава концевых групп. В данном отчете мы предприняли попытку анализа концевых групп с использованием высокоточной MALDI-TOFMS после фракционирования поликарбоната (ПК) с высокой полидисперсностью методом эксклюзионной хроматографии.

Эксперимент

10 мг поликарбоната, синтезированного фосгеновым методом, растворили в 5 мл хлороформа. Образец фракционировали для MALDI-TOFMS с использованием установки для гель-хроматографии и фракционирования, показанной на рисунке 1, в условиях, указанных в таблице 1. Эта установка позволяет проводить фракционирование с одновременным распылением нагретым азотом. Поскольку растворитель испаряется одновременно с фракционированием, легко увеличить объем образца, фракционируя несколько образцов в одной чашке. Хроматограмма гель-хроматографии, а также объем образца, полидисперсность и расчетная абсолютная молекулярная масса для каждой фракции показаны на рисунке 2 и в таблице 2. С помощью этой установки для гель-хроматографии была достигнута высокая степень извлечения, приблизительно 90%. Фракции ②–⑧ с полидисперсностью приблизительно 1.1 были подвергнуты измерению методом MALDI-TOFMS. Для подготовки образцов для MALDI-TOFMS смешивали 1 мкл и 10 мкл раствора для фракционирования (приготовленного путем добавления 10 мкл хлороформа в металлическую чашку) и раствора матрицы (DCTB) и наносили их на пластину объемом 1 мкл для высушивания. Раствор катионизирующего агента (NaTFA) предварительно наносили на пластину и высушивали. Затем проводили измерения в режиме спиральной регистрации положительных ионов прибора JMS-S3000 “NewSpiralTOF™”.

Результат

На рисунке 3 показаны масс-спектры фракций от ② до ⑧. Хорошие масс-спектры были получены путем фракционирования фосфатидилхолина с высокой полидисперсностью с использованием аппарата для фракционирования методом эксклюзионной хроматографии. Также показаны увеличенные изображения изотопных картин в каждом диапазоне масс, которые важны для оценки состава концевых групп. Поскольку моноизотопные пики наблюдались с достаточной интенсивностью ионов примерно до м / г Анализ концевых групп проводился в этой области с использованием точной массы. На рисунке 4 показаны масс-спектры фракций от ⑥ до ⑧. Анализ концевых групп проводился с использованием точной массы, и зеленые стрелки, предположительно, обозначают циклические олигомеры, а синие/светло-синие стрелки — структуры, показанные на рисунке. Эти две серии наблюдались как основные серии до молекулярной массы 5000 80,000.

Заключение

Благодаря сочетанию системы фракционирования SEC с NewSpiralTOF™ стало возможным эффективное фракционирование образцов с высокой полидисперсностью с использованием MALDI-TOFMS. Были подтверждены изменения изотопного состава в каждом диапазоне масс, а также исследована соответствующая высокоточная точность измерения массы.

Подтверждение

Мы хотели бы выразить искреннюю благодарность компаниям TOSOH Analysis and Research Center Co., Ltd. и ST Japan Inc. за предоставление образцов для фракционирования методом эксклюзионной хроматографии.

Рисунок 3. Масс-спектр каждой фракции.

Рисунок 4. Масс-спектры фракции. ⑥～⑧ и предполагаемые конечные группы

Решения по областям применения

Электрические/электронные компоненты

Химия

Пластмассы / Полимеры

Сопутствующие продукты

JMS-S3000 SpiralTOF™-plus 3.0 Времяпролетный масс-спектрометр с матричной лазерной десорбцией/ионизацией