Анализ многокомпонентных полиэфиров с использованием JMS-S3000 «SpiralTOF™-plus3.0» и анализа дефекта массы Кендрика (KMD)

Сополимеры — это полимеры, образованные путем связывания нескольких типов мономеров. Объединение различных мономеров может производить полимеры с более разнообразными физическими и химическими свойствами, чем гомополимеры, изготовленные из одного мономера. Большинство полиэфиров, используемых в промышленных материалах, таких как клеи, краски и покрытия, являются «многокомпонентными сополимерами». Типы мономеров и их соотношения смешивания влияют на различные характеристики. В этой заметке по применению мы представляем преимущества высокоразрешающей времяпролетной масс-спектрометрии с лазерной десорбцией/ионизацией с использованием матрицы (MALDI-TOFMS) при анализе многокомпонентных сополимеров. MALDI — один из наиболее распространенных методов мягкой ионизации. Поскольку полимеры в основном ионизируются в виде однозарядных ионов, м / г в масс-спектре - масса полимерного иона. Используя MALDI-TOFMS с высоким разрешением по массе, легко различать полимерные серии на основе различий в составе повторяющихся звеньев и концевых групп, а также можно рассчитать молекулярно-массовое распределение каждой из них. Таким образом, по сравнению с пиролитической ГХ-МС и ЯМР, которые часто используются для анализа полимерных материалов, MALDI-TOFMS - это метод, который позволяет напрямую идентифицировать сополимеры из масс-спектров. Метод дефекта массы Кендрика (KMD) позволил легко визуализировать полимерные серии, содержащиеся в сложных масс-спектрах с высоким разрешением по массе. Здесь мы приводим примеры анализа смеси двух типов бинарных полиэфиров и четвертичного полиэфира.

Базовые приготовления

В качестве образцов использовались смесь двух типов бинарных сополимерных полиэфиров (A и B) и четвертичного сополимерного полиэфира C. Мономеры, входящие в состав A, B и C, показаны в таблице 1. В качестве матрицы использовался 2,5-DHB, а в качестве катионизирующего агента использовался трифторацетат натрия (NaTFA). Масс-спектры были получены с использованием режима положительных ионов SpiralTOF JMS-S3000 «SpiralTOF™-plus3.0». Каждый масс-спектр был деизотопирован и подвергнут анализу KMD с использованием msRepeatFinder V8.

Таблица 1　Структуры мономерных единиц бинарных полиэфиров A и B, а также четвертичного полиэфира C

Анализ смеси двух бинарных полиэфиров

Масс-спектр смеси бинарных сополимеров показан на рисунке 1. Бинарный полиэфир A (масса мономера 248u, 228u) был в основном подтвержден из интервалов пиков. Затем из масс-спектра был составлен список деизотопных пиков и подвергнут анализу KMD. Известно, что бинарные сополимеры могут быть подтверждены как решетчатый узор на графике KMD. Список пиков и график KMD (базовая единица: 248.105 u) показаны на рисунке 2. Синие круги указывают на полимерную серию, наблюдаемую как основной компонент в масс-спектре. Затем были подтверждены серии бинарных сополимеров зеленого и красного цветов как второстепенные компоненты. Зеленая серия параллельна синей серии основного компонента и, как предполагается, имеет ту же структуру основной цепи, что и бинарный полиэфир A, но с другими концевыми группами. С другой стороны, красная серия представляет собой бинарный сополимер, состоящий из разных мономеров из синей серии. Анализ пиковых интервалов подтвердил, что это бинарный полиэфир B. Преимущество анализа KMD заключается в том, что он позволяет легко различать паттерны второстепенных компонентов сополимера, которые трудно различить с помощью масс-спектров.

Рисунок 1　Масс-спектр смеси бинарных полиэфиров А и В.

Рисунок 2　Список пиков деизотопов и график КМД (базовая единица 248.105 а.е.м.) смеси бинарных полиэфиров A и B.

Анализ четвертичных полиэфиров

Масс-спектр четвертичного сополимера полиэфира C показан на рисунке 3. Полученный масс-спектр был более сложным, чем у смеси бинарных сополимеров полиэфиров. Затем из масс-спектра был составлен список деизотопных пиков и подвергнут анализу KMD. (Рисунок 4). В области, заключенной в красный прямоугольник, наблюдалась сложная картина, состоящая из нескольких перекрывающихся решеточных структур. Область в зеленом прямоугольнике была увеличена. Каждая из четырех стрелок, показанных на правой стороне рисунка 4, указывает направление и расстояние, на которое перемещается точка на графике KMD при добавлении одного из четырех мономерных звеньев, показанных в таблице 1. Когда определенная точка была взята в качестве начальной точки стрелок, на концах всех четырех стрелок были точки, подтверждающие, что полиэфир C был четвертичным полиэфиром. Еще одним преимуществом анализа KMD является то, что он может подтвердить, включены ли определенные мономеры в такой сложный сополимер.

Заключение

Как описано выше, объединение MALDI-TOFMS высокого разрешения и анализа KMD полезно для анализа сополимеров. При анализе бинарных сополимеров графики KMD относительно просты, и анализ возможен даже при наличии небольшой информации о мономерных звеньях. С другой стороны, при анализе четвертичных сополимеров комбинации пиковых интервалов становятся сложными, поэтому предварительная информация о мономерных звеньях считается необходимой.

Подтверждение

Для анализа многокомпонентных сополимеров компания Artience Co., Ltd. любезно предоставила нам образцы и оказала содействие в разработке аналитических методов.