Исследование химического обмена методом 2D ЯМР

Эксперимент по обмену ZZ

Из-за частичного характера двойной связи амидной связи CN в N,N-диметилформамиде (ДМФА) свободное вращение вокруг CN затруднено, и может быть установлен медленный обмен между двумя различными сигналами метильных протонов (состояния A и B). Кросс-пики (обменные пики) с той же фазой, что и диагональные пики, можно наблюдать в экспериментах 2D NOESY и 2D ROESY (рис.1). 

Рис. 1: 2D NOESY (слева) и 2D ROESY (справа) ДМФ в ДМСО-d₆ при 70 ° С.

Эта система медленного обмена была дополнительно исследована с помощью недавно подготовленного эксперимента по обмену ZZ. Вкратце, в ¹H¹³C ZZ обменный эксперимент, следующий ¹³C частотная маркировка во время t₁ (косвенное измерение), намагниченность меняется в фазе ¹³CZ намагничивание и допускается к обмену. Затем намагниченность передается протону и маркируется его частотой протона во время FID (прямое измерение) (рис.2).

Рис. 2: ¹H¹³Эксперимент по обмену C ZZ.

Результаты с ДМФА показаны на рис.3 для разных значений времени перемешивания. Пики обмена наблюдались между двумя ¹H-¹³C перекрестные пики (автопики), представляющие два состояния обмена. Автопики представляют собой намагниченность, которая не изменилась во время смешивания. Обменный пик, обозначенный как B->A на рис.3, представляет собой намагниченность B в начале ZZ-обмена (помечена частотой углерода B в течение t₁), который был заменен во время смешивания и, следовательно, был переведен в состояние A (помеченное частотой протона A в течение t₂). Точно так же пик обмена A-> B представляет собой намагниченность углерода в состоянии A, которая была переведена в состояние B и помечена частотой протона B.

Рис. 3: ¹H¹³Эксперимент по обмену C ZZ на ДМФ в ДМСО-d₆. 2D-эксперимент был выполнен как измерение массива для параметра сбора «время смешивания». Результатом является один файл псевдо-3D данных с записанными значениями времени смешивания по оси Z.

Фазовый цикл в сочетании с развязкой протонов и намагничиванием углерода в фазе во время перемешивания гарантирует отсутствие вклада NOE в обменные пики. Следовательно, приведенный выше эксперимент может подтвердить наличие медленного обмена или даже дать при благоприятных условиях количественное описание обменного события.

В приведенном выше эксперименте необходимо, чтобы обменные состояния А и В демонстрировали разные химические сдвиги как для протона, так и для углерода. Если это не так, то обменные пики будут накладываться на автопики. В особом случае, когда состояния обмена показывают один и тот же протон, но разные химические сдвиги углерода, обмен можно продемонстрировать с помощью ¹³C-¹³C NOESY тип эксперимента (рис.4).

Рис. 4: ¹³C-¹³C NOESY для ДМФ в ДМСО-d₆ при 70 ° С.

Дополнительную информацию см. в файле PDF.
Другое окно открывается при нажатии.

PDF 881KB