Анализ деградированного полиметилметакрилата под действием УФ-облучения с использованием MALDI-TOFMS высокого разрешения и пиролиз-GC-QMS.

Полимеры могут разлагаться под воздействием света, кислорода, тепла и т. д., поэтому важно понимать, как изменяется структура полимера в процессе разложения. Квадрупольный масс-спектрометр с пиролизным газовым хроматографом (Py-GC-QMS) и времяпролетный масс-спектрометр с лазерной десорбцией/ионизацией с матрицей (MALDI-TOFMS) являются мощными инструментами для анализа полимерных материалов.
Py-GC-QMS — это метод, который мгновенно нагревает образец с помощью пиролизера, а затем анализирует продукты пиролиза с помощью GC-MS. Поскольку большинство продуктов пиролиза относятся к мономерам и димерам, этот метод позволяет легко идентифицировать субструктуры полимера, что полезно для выявления изменений в полимере при его разложении. MALDI-TOFMS включает в себя метод мягкой ионизации, который может непосредственно ионизировать и анализировать неповрежденные полимерные молекулы и часто производит однозарядные ионы даже для соединений с высокой молекулярной массой.
В результате м / г ось масс-спектра равна массе ионов, что упрощает интерпретацию распределения полимеров. Кроме того, когда MALDI используется с TOFMS высокого разрешения, точную массу каждого иона в полимерном ряду можно использовать для расчета их элементного состава. Более того, молекулярно-массовое распределение полимеров можно рассчитать по распределению интенсивности ионов. В этой работе мы использовали Py-GC-QMS и MALDI-TOFMS высокого разрешения для оценки воздействия УФ-облучения на полиметилметакрилат (ПММА).

JMS-Q1500GC

JMS-S3000 "СпиральТОФ™-плюс"

Эксперимент

В качестве образца использовали полиметилметакрилат (молекулярная масса 5000, концевые группы H/H), приобретенный у Agilent Technologies, Inc. Для разложившегося образца ПММА подвергали УФ-облучению в течение 0.5 часов с использованием Portable Cure 100 (SEN LIGHTS Co., Ltd.).
JMS-Q1500GC, оснащенный пиролизером (Frontier Labs), использовали для измерений Py-GC-MS. Для этих измерений образцы до и после УФ-облучения были взвешены примерно до 0.2 мг и измерены в условиях, показанных в таблице 1. AnalyzerPro (SpectralWorks Ltd.) использовался для прямого сравнения их различий, а поиск в библиотеке NIST использовался для определения соединения, которые показали значительные различия между до и после УФ-облучения.
JMS-S3000 использовался для измерений MALDI-TOFMS. Образцы до и после УФ-облучения растворяли в тетрагидрофуране (ТГФ) в концентрации 1 мг/мл. В качестве матрицы и агента катионизации использовали DCTB (20 мг/мл раствор ТГФ) и трифторацетат натрия (NaTFA, 1 мг/мл раствор ТГФ). Смесь раствора образца, раствора матрицы и раствора катионизатора в соотношении 1:10:1 (об./об./об.) пипеткой наносили на планшет-мишень и сушили на воздухе. Масс-спектры получали в режиме положительных ионов SpiralTOF с высоким разрешением. После этого был выполнен анализ дефекта массы Кендрика (KMD) с использованием JEOL. мсрепеатфандер .

Таблица 1 Условия измерения Py-GC-QMS

Результаты Py-GC-MS

Хроматограмма полного ионного тока (TICC) до и после УФ-облучения показана на рисунке 1. Основными компонентами, наблюдаемыми в TICC, были мономер, димер и тример, без существенных различий до и после УФ-облучения.
Затем AnalyzerPro использовали для анализа различий и обнаружили пики [1]–[4] при комнатной температуре от 9.00 до 10.00 мин (рис. 2А), наблюдаемые только после УФ-облучения. Затем был выполнен поиск пика в библиотеке NIST [1]. Наибольшее сходство (MF) составило 715 (рис. 2B), что не соответствует действительности, учитывая структуру ПММА; однако пятое соединение-кандидат (рис. 2C, MF 687) было близко к частичной структуре ПММА.
Масс-спектр пика [1] показан на рисунке 3А. Учитывая результаты Py-GC-QMS и MALDI-TOFMS на следующей странице, предполагаемая структура показана на рисунке 3B.
В результатах Py-GC-QMS наблюдалась четкая разница до и после УФ-облучения; однако поиск в библиотеке не может выявить частичную структуру полимера путем пиролиза.

Рисунок 1 TICC ПММА до и после УФ-облучения с использованием Py-GC-QMS

Рисунок 2. Разница TICC до и после УФ-облучения.

Рисунок 3 Масс-спектр пика [1] на рисунке 2A

Результаты MALDI-TOFMS

Масс-спектры MALDI-TOFMS до и после УФ-облучения показаны на рисунке 4. Ионы аддукта натрия ПММА ([M+Na]+) с концевыми группами H/H наблюдались в масс-спектрах как до, так и после УФ-облучения.
На рис. 4b показаны увеличенные масс-спектры вокруг м / г 3700; пик оценивается в несколько C₂H₄O₂ (60.020 мк) потери наблюдались в масс-спектрах после УФ-облучения. Графики дефекта массы Кендрика (KMD) для обоих масс-спектров показаны на рисунке 5.
Он четко показал от одного до трех C₂H₄O₂ потери из ПММА из-за фотодеградации. Кроме того, молекулярная масса стала ниже после УФ-облучения. Учитывая результаты MALDI-TOFMS и Py-GC-QMS, предполагается, что структура основной цепи изменяется, как показано на рисунке 6, под действием УФ-облучения.

Рис. 4. Масс-спектры ММА до и после УФ-облучения методом MALDI-TOFMS.

Рисунок 5 График RKM для ПММА до и после УФ-облучения

Рисунок 6 Расчетная структура ПММА после УФ-облучения

Заключение

Результаты как для Py-GC-QMS, так и для MALDI-TOFMS показали, что воздействие УФ-излучения на ПММА вызывает фотодеградацию повторяющейся структуры. MALDI-TOFMS с высоким разрешением является ценным методом анализа полимеров, поскольку он ионизирует неповрежденный полимер для точных измерений массы, которые можно использовать для анализа дефекта массы по Кендрику (KMD).
С другой стороны, Py-GC-QMS полезен для определения информации о частичной структуре полимеров, а также для выявления изменений в их подструктурах во время деградации. В результате Py-GC-QMS и MALDI-TOFMS являются дополнительными методами, которые могут быть полезны для мониторинга деградации полимерных материалов.