Синхротрон на вашем столе? Увидеть все в электронный микроскоп
ИНТЕРВЬЮ 02
Профессор Масами Тераучи
Институт междисциплинарных исследований перспективных материалов (IMRAM),
Лаборатория электронной кристаллографии и спектроскопии Университета Тохоку
Что это за штука перед нами? Чтобы сделать точную идентификацию, мы должны знать состояние химической связи. Что, если бы мы могли видеть все с помощью электронного микроскопа?
Разработка прибора, начавшаяся с идеи одного микроскописта, произвела революцию в производстве.
Настольные синхротронные установки?
«Это почти как синхротрон на моем столе», — улыбается профессор Масами Тераучи из Института междисциплинарных исследований перспективных материалов (IMRAM) Университета Тохоку.
Синхротрон — это установка, которая производит лучи в широком диапазоне энергий, от мягкого рентгеновского излучения до жесткого рентгеновского излучения и инфракрасного света. Он используется для измерения расположения элементов и состояний химической связи (электронных состояний) образцов. SPring-8 — это мощный синхротронный комплекс в префектуре Хиого. Одно только накопительное кольцо имеет диаметр более 450 метров. Это огромное сооружение, полностью окружающее целый холм.
Основные наблюдения, которые можно было сделать только с помощью устройства такого размера, теперь возможны с машиной, которая помещается на столе. Это новаторское достижение стало результатом проекта совместной разработки инновационных семян (этап проверки осуществимости) Японского агентства по науке и технологиям (JST) с участием JEOL, Университета Тохоку, Shimadzu Corp. и Японского агентства по атомной энергии (JAEA). работает над созданием «Мягкого рентгеновского спектрометра с высоким энергетическим разрешением для использования с электронным микроскопом». В сочетании с электронным микроскопом получается инструмент, который показывает состояние химической связи материалов.
Спектрометр мягкого рентгеновского излучения, установленный на вольфрамовом СЭМ. Регулярно используется в лаборатории.
3 фактора, определяющие характеристики материала
При разработке новых материалов естественно возникает необходимость выяснить, что за вещь только что была создана. Чтобы ответить на вопрос «что это?» есть три атрибута, которые необходимо охарактеризовать; кристаллическая структура, химический состав и состояние химической связи. Кристаллическую структуру можно легко наблюдать на субнаноуровне с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) и сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (СПЭМ), разрешение которых в последние годы быстро растет. Для состава, то есть элементов, присутствующих в материале, можно не только проводить качественный и количественный анализ с помощью рентгеновской эмиссионной спектроскопии (РЭС), но и в сочетании с электронным микроскопом для захвата изображений распределение элементов.
Что касается последнего признака, состояние химической связи определяется энергетическим состоянием электронов. Например, даже вещи, сделанные из одного и того же элемента, могут иметь очень разные свойства, такие как уголь, алмаз, фуллерен или графен, которые все состоят из атомов углерода (С). Различия в свойствах возникают из-за различий в состояниях связи, плотности электронов на любой заданной орбите вокруг ядра атомов углерода. Наконец, возможность увидеть энергетическое состояние электронов позволяет понять и идентифицировать материалы. Наблюдение за электронами и состояниями связи традиционно было специальностью синхротронных установок.
Наблюдение за состоянием химической связи с помощью электронного микроскопа
Профессор Тераучи давно занимается разработкой электронных микроскопов; но однажды он начал чувствовать, что чего-то все еще не хватает.
«С достижениями в области электронных микроскопов стало легко видеть кристаллические структуры, но по-прежнему было невозможно получить полный набор данных без применения рентгеновского спектрометра и использования синхротрона. Я начал задаваться вопросом, можно ли получить эти три типа данных, используя только электронный микроскоп».
С этой идеей профессор начал собственные исследования и разработки.
Электроны на самой внешней орбитальной оболочке атомов тесно связаны химической связью. Их называют валентными электронами. Соответственно, измерение энергетического распределения валентных электронов очень важно для определения физических свойств.
Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) часто используется для наблюдения за энергетическими состояниями валентных электронов. Методика измерения фотоэлектронов, испускаемых с поверхности образца при его облучении пучком (ультрафиолетовым или рентгеновским), обладает превосходной точностью; но необходимо следить за тем, чтобы поверхность образца была очень чистой, и проводить измерения в сверхвысоком вакууме.
Другой известный подход заключается в использовании XES для анализа состава. Для измерений не требуется сверхвысокий вакуум, нет проблем с изоляционными материалами. Увидев потенциал в этой простоте, профессор Тераучи создал серию прототипов устройств XES с высоким разрешением, которые можно было установить на электронный микроскоп.
Когда луч воздействует на образец, электроны внутренней оболочки перепрыгивают через валентные зоны (состояния связи), а затем следуют переходы валентных электронов (электроны связи) на вакантную внутреннюю оболочку, испуская при этом рентгеновские лучи. Чтобы зафиксировать это, если измерить энергию и ее интенсивность, можно определить энергетические состояния связывающих электронов в самой внешней оболочке. Однако энергетический разброс валентных электронов составляет всего от 5 до 10 эВ, поэтому требуется энергетическое разрешение не менее 1 эВ.
«В то время, когда исследование было начато в 2000 году, концепция была объявлена на академическом собрании. Я до сих пор помню, как люди говорили, что такое высокое разрешение невозможно», — вспоминает профессор Тераучи.
Тем не менее, он продолжал свою работу.
Было 3 ключевых компонента: собирающее зеркало, дифракционная решетка и детектор.
Чтобы эффективно собирать рассеянные рентгеновские лучи, он сконструировал собственные зеркала. Для компенсации аберраций изображения использовалась уникальная дифракционная решетка с систематически изменяющимся шагом штрихов. Кроме того, чтобы уловить слабый сигнал мягкого рентгеновского излучения, он получил специальную ПЗС-матрицу с задней подсветкой без просветляющего покрытия. Работая с ними, он продолжал вносить уточнения.
JEOL присоединился к команде в 2006 году, и началась разработка коммерческой версии. Благодаря этому процессу была разработана спецификация, позволяющая обнаруживать даже литий, имеющий очень низкую энергию.
Подавляющая простота меняет производство
«Даже с моими старческими глазами это легко», — сказал профессор Тераучи с лупой на голове, быстро устанавливая образец.
Таким образом, он был впервые объединен с ТЕМ. Для наблюдения спектров алюминия Al-L был разработан спектрометр мягкого рентгеновского излучения, способный проводить измерения с высоким энергетическим разрешением 0.2 эВ. В 2013 году было объявлено о типе, который можно установить на электронно-зондовый микроанализатор (EPMA) или сканирующий электронный микроскоп (SEM). Чувствительность обнаружения бора, полезной добавки для улучшения качества стали, была на 2 порядка выше, чем у обычного EPMA. Разрешение также было улучшено более чем на порядок по сравнению с обычным EPMA.
«Многие элементы, играющие ключевую роль в разработке новых материалов, такие как литий, магний, бор, азот и углерод, излучают мягкие рентгеновские сигналы при воздействии электронного луча. Сейчас это можно наблюдать в поле, на месте, где ведется разработка материала. Мы можем ожидать ускорения разработки новых материалов с высокой добавленной стоимостью».
«Главное, что это микроскоп. Вы можете увидеть образец и проверить кристаллическую структуру. Вы можете увеличить интересующую область и проанализировать состояние химической связи. Это не то, что можно сделать на синхротронной установке».
Возможность получения данных с помощью операций SEM также высоко ценится.
«Поскольку специальная техника пробоподготовки не требуется, вы можете взять образец пинцетом, установить образец примерно за три минуты, а затем получить данные через пять минут. Нет сомнений, что эта простота использования вызовет большие изменения на производственных площадках».
В настоящее время JEOL предлагает тип, оснащенный EBSD (дифракция обратного рассеяния электронов) для анализа ориентации. С помощью этой системы можно одновременно получить 3 типа данных для «кристаллической структуры», «химического состава» и «состояния химической связи» с помощью СЭМ. В настоящее время мы усердно работаем над созданием базы данных для проверки отпечатков пальцев с измеренными спектрами.
Скоро наступит время перехода к новой парадигме производства.
Применение к новому материалу для топливных элементов
Цеолитовый темплатный углерод (ZTC), материал-кандидат для топливных элементов и электродов перезаряжаемых батарей, который исследуется профессором Киотани из IMRAM Университета Тохоку, имеет шарообразную сетчатую структуру, не образуя полную форму шара, как C60. Спектрометрия мягкого рентгеновского излучения показывает, что он частично похож на алмаз, а частично на изогнутый графен (C60). Существование особого состояния связи, которое не является ни случайным, ни периодическим, было подтверждено с помощью спектрометра мягкого рентгеновского излучения с высоким энергетическим разрешением.
Масами Тераучи
Профессор, Институт междисциплинарных исследований перспективных материалов (IMRAM), Университет Тохоку
Кандидат наук. по физике в Университете Тохоку, а также закончил докторантуру. В 1990 году стал ассистентом в Научно-исследовательском институте научных измерений Университета Тохоку, затем дослужился до должности лектора и доцента, прежде чем занять свою нынешнюю должность в 2002 году. В 1995 году получил премию Кристаллографического общества Японии за «Разработки и приложения». метода CBED и его расширения на (3+1)-мерную кристаллографию», а также премию Общества электронной микроскопии Японии (приз Setou) за «Разработку микроскопа EELS с высоким энергетическим разрешением и применение к материалам» в 2000 г. Также получил премию Макреса от Общества анализа микролучей в 2004 году за «Мягкий рентгеновский спектрометр с высоким энергетическим разрешением и дисперсией по длине волны для трансмиссионного электронного микроскопа для исследования валентных электронов».
Опубликовано: январь 2015 г.