Как читать спектры ЯМР с основ (химический сдвиг, коэффициент интегрирования, взаимодействие)

В этой колонке приводятся простые для понимания объяснения того, что мы можем узнать из спектров ЯМР (химический сдвиг, коэффициент интеграции, связь).

Что мы можем узнать из спектров ЯМР

Из спектров ЯМР мы можем узнать три основные вещи.
Первая — это информация о горизонтальной оси, называемая химическим сдвигом. Горизонтальная ось содержит информацию о типе функциональной группы и конформации молекулы. Из положения, в котором появляется спектр (числовое значение на горизонтальной оси), можно предсказать, какой тип функциональной группы и конформации молекулы содержится в измеряемой молекуле.
Второе — коэффициент интегрирования (коэффициент площади сигнала). Сравнивая интегральные значения каждого сигнала, можно сравнить количество функциональных групп, содержащихся в молекуле, и получить информацию о коэффициенте смешивания смешанного образца, состоящего из нескольких молекул.
Третий — это расщепление сигнала, называемое сцеплением. Сигнал расщепляется из-за влияния другого ядерного спина, существующего вблизи ядерного спина интереса. На рисунке 1 показано ¹Спектр ЯМР H этанола. Сигналы метильной и метиленовой групп показывают, что сигнал не является единым сигналом, а разделен на несколько сигналов. Поскольку картина расщепления сигнала зависит от количества и типа других ядерных спинов, существующих поблизости, можно предсказать заместители, содержащиеся в системе, по картине расщепления.

Причины возникновения различий в горизонтальной оси (химический сдвиг)

Пример таблицы химических сдвигов ¹H

На рисунке 3 представлена ​​диаграмма корреляции типичных функциональных групп и ¹Положения сигналов ЯМР H. В спектрах ЯМР правая сторона обычно называется стороной высокого поля, а левая сторона — стороной низкого поля. Сигнал, появляющийся при 0 ppm, является сигналом эталонного материала TMS (тетраметилсилан). Значение химического сдвига — это числовое значение, которое представляет сдвиг относительно других сигналов. Поэтому необходимо откалибровать опорную точку с помощью эталонного материала, такого как TMS и т. д. ¹Сигналы H от алкильных цепей, таких как метил, метилен и метин, часто появляются около 1 ppm. И как упоминалось выше, ¹Сигналы H вблизи спиртовых и эфирных групп с соседними атомами кислорода и ¹Сигналы H, полученные от аминогрупп с соседними атомами азота, обнаруживаются в диапазоне от 3 до 4 ppm.
Сигнал, появляющийся около 5 ppm, является производным алкена. ¹Сигнал H. Кроме того, ¹Сигналы H, полученные от ароматических колец, наблюдаются около 7 ppm, а сигнал, полученный от формильных групп, таких как альдегиды, появляется около 9 ppm. Сигналы, полученные от карбоксильных и фенольных групп, появляются около 11 ppm. Положение, в котором появляется сигнал, позволяет грубо предсказать тип функциональной группы.

При проведении структурного анализа с использованием ЯМР следует соблюдать осторожность, учитывая возможность тяжелого водного обмена в случае наличия групп ОН или СОН.
В растворе ЯМР образец растворяется в тяжелом растворителе для измерения. Если растворителем, который будет использоваться, является тяжелая вода или тяжелый метанол, происходит обмен тяжелой водой между D(²H) в молекуле растворителя и ¹H в группах OH или COH, а также ¹Сигнал H от групп OH или COH может не наблюдаться.

Коэффициент интеграции

Ниже приведено краткое введение в использование коэффициентов интеграции. На рисунке 4 показана структурная формула бензилацетата и ¹Спектр H. Рассматривая молекулярную структуру бензилацетата, можно предположить, что ¹Сигналы H будут наблюдаться в трех областях, связанных с CH₃ группа, CH₂ группа и ароматическая группа.
Более того, более пристальный взгляд показывает, что бензилацетат имеет три ¹Hs, полученный из CH₃, два ¹Hs, полученный из CH₂и пять ¹Hs, полученные из одного замещенного ароматического CH. Интеграционное отношение каждого сигнала рассчитывается как CH₃:Ч₂:CH = 3:2:5, что указывает на то, что значения, предсказанные на основе структуры, и фактические измеренные значения совпадают.
Также можно увидеть, что CH₃ смещен влево от области, где ¹Сигнал H, полученный из CH₃ часто наблюдается (около 1 ppm) из-за влияния соседних атомов O.
Примеры использования коэффициентов интеграции в смешанных выборках включают следующее:

• Относительная количественная оценка путем сравнения интегральных значений каждого компонента
• Абсолютная количественная оценка с использованием стандартного вещества известной чистоты (q-ЯМР)
• Расчет скорости реакции путем сравнения значений интегрирования до и после реакции

В обоих примерах важно найти сигнал, специфичный для каждого компонента и который можно правильно интегрировать (т.е. не перекрывающийся с другими сигналами).

Константа связи и спин-спиновой связи "J"

Наконец, мы вводим связи. Связь относится к взаимодействию между ядерным спином интереса и другим соседним ядерным спином. В одномерных измерениях ¹ЯМР H, взаимодействие, «связывание» происходит, когда ядерные спины находятся в непосредственной близости друг от друга и вызывают расщепление сигнала ЯМР. Единица ширины расщепления спиновой связи выражается в Гц. Это число называется константой спиновой связи или константой J-связи (j-value).

Также известно, что ширины расщепления имеют одинаковое значение j при связывании друг с другом. В соединении на рис. 5 Ha и Hx связаны, поэтому ширины расщепления Ha и Hx имеют одинаковое значение, 6 Гц. Таким образом, когда наблюдается расщепленный пик, информацию о значении j можно использовать для определения того, какие сигналы связаны.

Расщепление рисунка из-за сцепления

Давайте немного подробнее объясним картину расщепления, вызванную связью. Нерасщепленный сигнал называется синглетом и обозначается символом "s"; разделенный на две части сигнал - дублетом и обозначается символом "d"; разделенный на три части сигнал - триплетом и обозначается символом "t"; триплет имеет соотношение сил сигнала 1:2:1, : Сигнал, который разделяется на четыре части, называется квартетом и обозначается символом "q". Соотношение сил сигнала для квартета составляет 1:3:3:1. Сигналы с пятью или более сегментами - мультиплетами и обозначаются символом "m".
Посмотрите на график ¹На примере спектра ЯМР 1H этанола мы объясним расщепление ¹Сигнал H. Сосредоточение внимания на сигнале, полученном от CH₃ группа около 1ppm, количество ¹H рядом с CH₃ группа 2 (в сочетании с CH₂ группа), поэтому она распадается на 2+1=3.
Рассматривая сигнал, полученный от CH₂ группа около 3.5 частей на миллион, количество ¹H рядом с CH₂ группа 3 (в сочетании с CH₃ группа), которая распадается на 3+1=4.
Поскольку сигнал ОН около 5 ppm не связан с ближайшим ¹H, он не расщепляется и находится в синглетном состоянии. По сути, мы можем видеть, что сигнал расщепляется на "n+1", "n" означает число ядерных спинов, расположенных вокруг интересующего ядерного спина.

Каталог